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        生物模板法合成三元硫化物及其抑菌活性

        2021-01-28 06:16:50詹建波余振華王家強(qiáng)
        合成化學(xué) 2021年1期
        關(guān)鍵詞:前驅(qū)硫化物菠菜

        詹建波, 肖 果, 王 浩, 鄭 晗, 余振華, 雷 濤, 余 娟, 王家強(qiáng)

        (1. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,云南 昆明 650231; 2. 云南大學(xué) a. 教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, b. 云南大學(xué)國(guó)家光電子能源材料國(guó)際聯(lián)合研究中心, c. 材料與能源學(xué)院, d. 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明 650091)

        無(wú)機(jī)抗菌材料具有廣譜高效的殺菌性能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),使其成為抗菌材料中的研究熱點(diǎn),如納米銀[1]、Ag/GO[2]、氧化石墨烯[3]等。而三元硫化物ABmCn[4]由于其在催化[5]、電化學(xué)[6]、生物醫(yī)學(xué)[7]等方面的應(yīng)用而備受關(guān)注。目前低毒甚至無(wú)毒的金屬三元硫化物在抑菌領(lǐng)域的應(yīng)用正在迅速興起,特別是其廣譜抑菌活性和低成本的獲取方式吸引了人們的目光,如Cu2SnS3[8]和Cu2ZnSnS4[9]對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性菌都有較好的抗菌活性;CdIn2S4對(duì)大腸桿菌具有良好的光催化滅菌活性[10]等。

        合成金屬硫化物有多種方法如水熱/溶劑熱[11]、微波輻射[12]、模板法[13]等。在眾多方法中模板法是合成無(wú)機(jī)材料[14-16]的重要方法之一,通過加入不同的模板劑可以在材料合成過程中對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、排布等進(jìn)行調(diào)控[17],將納米材料的合成引導(dǎo)為難以獲得的形式。模板法中所用模板分為硬模板和軟模板,其中軟模板中生物模板法因其所具備的優(yōu)良特點(diǎn)近年來被廣泛用于材料的合成[18]。目前,已經(jīng)將很多軟模板(DNA[19]、谷胱甘肽[20]、木質(zhì)素[21])用于制備新型納米材料。三元硫化物的生物模板合成相比于化學(xué)合成來說在保證所合成的材料準(zhǔn)確性的前提下可以降低合成成本,增強(qiáng)相應(yīng)性能等優(yōu)點(diǎn),如以水生植物的葉片為模板合成ZnIn2S4用以提高其光催化產(chǎn)氫性能[22],以L-半胱氨酸為模板制備硫化鉍銀(AgBiS2)可以降低污染物的排放及控制相應(yīng)成本[23],利用碳纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)合成CuCo2S4納米片用以增強(qiáng)對(duì)葡萄糖氧化的電催化特性[24]等。

        基于生物模板在材料制備中的優(yōu)點(diǎn),以及其特殊的抑菌性能,利用天然易得的植物或植物提取物(如橡膠乳、大豆粉、三七粉、菠菜提取物、苝醌提取物等)為模板,采用溶劑熱法制備了形貌各異的AgBiS2和Cu3BiS3材料,研究了其對(duì)枯草芽孢桿菌的抑制作用。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        TTR III D/max-3B型X射線衍射儀;Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡;JEM-2100型透射電鏡;Spectra max型酶標(biāo)儀。

        所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) 三元硫化物(AgBiS2和Cu3BiS3)的合成[13,25]

        取0.85 g AgNO3(或2.42 g Cu(NO3)2·3H2O)和2.42 g Bi(NO3)3·3H2O 溶于30 mL的乙二醇中,同時(shí),稱取1.52 g的硫脲溶于20 mL乙二醇中,將該溶液加入到前者溶液中,持續(xù)攪拌30 min;分別將1.0 g的生物模板分散于10 mL的乙二醇溶劑中,將該模板溶液滴加至上述混合溶液中,持續(xù)攪拌3 h后,裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中,在200 ℃下反應(yīng)24 h,反應(yīng)后自然冷卻至室溫,分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水將所得樣品洗滌數(shù)次,90 ℃下干燥,得到黑色粉末材料為生物模板合成的AgBiS2或Cu3BiS3。

        (2) 硫化鉍(Bi2S3)的合成

        稱取2.42 g Bi(NO3)3·5H2O 或1.60 g BiCl3溶解在30 mL的乙二醇中;另稱取1.52 g的硫脲溶解于20 mL的乙二醇中,在不斷攪拌下,將兩種溶液混合后攪拌3 h后,裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中,在180 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)后自然冷卻至室溫,分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水將所得樣品洗滌數(shù)次,于90 ℃下干燥,得到黑色粉末材料為Bi2S3。

        1.3 抑菌性能

        (1) 菌種及培養(yǎng)

        以枯草芽孢桿菌為培養(yǎng)對(duì)象,該菌體是一種需氧的有柱狀內(nèi)芽孢的G菌,屬于芽孢桿菌屬,菌體為直桿狀,0.5~2.0 μm,無(wú)莢膜,周生鞭毛,芽孢0.6~0.9×1.0~1.5 μm,該菌種在30 ℃恒溫箱中培養(yǎng)48 h后備用。

        (2) 抑菌圈測(cè)定試驗(yàn)

        將牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液和培養(yǎng)皿放于高壓滅菌鍋(壓力為0.1~0.15 Mpa)中滅菌20 min,待培養(yǎng)基冷至適宜溫度時(shí),在超凈工作臺(tái)上,將培養(yǎng)基倒入滅菌的培養(yǎng)皿中,保證每皿10~20 mL培養(yǎng)基,并放于培養(yǎng)箱中,37 ℃恒溫培養(yǎng)24 h。將500 μL配制好的懸菌液均勻涂布在培養(yǎng)基表面,然后加入沾有硫化物材料的圓紙片,將培養(yǎng)皿放入培養(yǎng)箱中,37 ℃恒溫培養(yǎng)24 h。采用平板打孔法,利用打孔器將濾紙打成圓紙片(約6.0 mm),將其浸泡在無(wú)菌液中制成抑菌片,同時(shí),將濾紙片浸入無(wú)菌生理鹽水,作為空白對(duì)照。取出抑菌片貼在含菌平板上,蓋好平面皿,于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱,24 h后,測(cè)定產(chǎn)生的抑菌圈的直徑,并對(duì)抑菌圈較大的材料進(jìn)行TEM檢測(cè)。

        1.4 材料毒性

        選取以苝醌提取物為模板制備的AgBiS2和Cu3BiS3為代表檢測(cè)硫化物材料對(duì)正常細(xì)胞的毒性。將正常細(xì)胞小鼠胚胎成纖維細(xì)胞(BABL-3T3)分別接種于96孔板中培養(yǎng)24 h,同時(shí)設(shè)置空白與對(duì)照組,然后將不同濃度的硫化物材料加到孔板中,分別培養(yǎng)24 h和48 h后,向每個(gè)孔中加入50 μL MTT溶液,置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)4 h。取出孔板,將其中的培養(yǎng)基吸走,加入150 μL二甲基亞砜,振搖15 min后,通過酶標(biāo)儀在490 nm處測(cè)量每孔的吸光度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD

        (1) 不同生物模板AgBiS2的XRD

        圖1為分別以橡膠乳、大豆粉、三七粉、菠菜提取物、苝醌提取物為模板制備的硫化鉍銀材料的XRD??梢钥吹?,在10°~70°的衍射范圍內(nèi),5種不同的生物模板制備的AgBiS2樣品呈現(xiàn)出了相似的XRD譜圖。所有的衍射峰均可以歸屬于立方晶相[25]和六方晶[26]AgBiS2的衍射峰。

        2/(°)

        (2) 不同生物模板Cu3BiS3的XRD

        圖2是分別以橡膠乳、大豆粉、三七粉、菠菜提取物、苝醌提取物為模板制備的硫化鉍銅材料的XRD。可以看到,在10°~70°的衍射范圍內(nèi),5種不同的生物模板制備的Cu3BiS3材料表現(xiàn)非常相似的衍射圖譜。所有的衍射峰均可以歸屬于斜方晶相Cu3BiS3[27]的衍射峰。

        2/(°)

        (3) 不同前驅(qū)體合成的Bi2S3的XRD

        圖3為不同前驅(qū)體制備的Bi2S3材料的XRD??梢钥吹剑謩e以Bi(NO3)3和BiCl3為前驅(qū)體制備的兩種硫化鉍材料均呈現(xiàn)了相同的衍射峰。所有的衍射峰均可以歸屬于斜方晶相Bi2S3的衍射峰[28]。

        2/(°)

        2.2 SEM

        (1) 不同生物模板AgBiS2的SEM

        圖4為用掃描電鏡觀察下不同生物模板制備的AgBiS2樣品的形貌SEM??梢钥闯觯煌锬0搴铣傻腁gBiS2形貌不一,顆粒大小不均一。使用大豆粉為模板合成的AgBiS2(圖4a),呈現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu);使用苝醌提取物為模板合成的AgBiS2(圖4b),其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出雪花狀;使用三七粉為模板合成的AgBiS2(圖4c),其結(jié)構(gòu)為層狀堆積的多角星形狀;使用橡膠乳為模板合成的AgBiS2(圖4d),主要為顆粒狀結(jié)構(gòu),同時(shí)伴有部分須狀形貌的產(chǎn)生;以菠菜提取物為模板合成的AgBiS2(圖4e),其形貌為團(tuán)聚的顆粒狀結(jié)構(gòu)。

        圖4(a)大豆粉;(b)苝醌提取物;(c)三七粉;(d)橡膠乳;(e)菠菜提取物為模板合成的AgBiS2的SEM圖

        (2) 不同生物模板Cu3BiS3的SEM

        圖5為用掃描電鏡觀察下不同生物模板制備的Cu3BiS3樣品的形貌SEM圖。以大豆模板合成材料的材料(圖5a),其形貌主要為表面不光滑的不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu);以三七粉為模板合成材料的形貌為由球狀、棒狀和少量塊狀組成結(jié)構(gòu)(圖5b);以橡膠乳為模板合成的Cu3BiS3的形貌(圖5c)也有多種結(jié)構(gòu)(球狀、片狀和棒狀)的存在;以菠菜提取物模板制備的材料(圖5d),其形貌主要呈現(xiàn)為片狀、表面長(zhǎng)有毛刺的球狀和少量棒狀結(jié)構(gòu) 。

        圖5(a)大豆粉;(b)三七粉;(c)橡膠乳;(d)菠菜提取物為模板合成的Cu3BiS3的SEM圖

        (3) 不同前驅(qū)體合成的Bi2S3的SEM

        圖6是分別以硝酸鉍(a和b)和氯化鉍(c和d)為前驅(qū)體制備的硫化鉍的SEM。根據(jù)XRD的結(jié)果,這兩種前驅(qū)體均可以成功合成Bi2S3材料,但是其形貌卻不同,以硝酸鉍為前驅(qū)體合成的材料呈細(xì)長(zhǎng)的棒結(jié)構(gòu),而以氯化鉍為前驅(qū)體合成的材料為由短粗的棒狀組成的球狀結(jié)構(gòu)。

        圖6不同前驅(qū)體(Bi(NO3)3 (a; b)和BiCl3 (c; d))合成的Bi2S3的SEM圖

        2.3 抑菌活性

        表1總結(jié)出了Bi2S3和Co3+/Bi2S3以及不同生物模板合成的AgBiS2和Cu3BiS3材料的抑菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中Bi2S3和Co3+/Bi2S3均有抑菌圈的產(chǎn)生;對(duì)于AgBiS2材料,只有以苝醌提取物為模板的AgBiS2有抑菌圈產(chǎn)生;對(duì)于Cu3BiS3材料,5種生物模板合成的材料均有抑菌圈產(chǎn)生,其中苝醌提取物模板的Cu3BiS3產(chǎn)生的抑菌圈較大。

        2.4 抑菌實(shí)驗(yàn)的TEM檢測(cè)

        圖7為不同材料的抑菌作用的TEM,用戊二醛固定作用后的細(xì)菌,以便于觀察。圖7a是抑菌前的枯草芽孢桿菌的TEM,可以看到該細(xì)菌具有完整的細(xì)胞壁。圖7b~7e分別為加入Bi2S3, Co3+/Bi2S3,苝醌提取物/Cu3BiS3和苝醌提取物/AgBiS2材料后抑制枯草芽孢桿菌生長(zhǎng)的TEM。

        表1 材料的抑菌效果

        圖7不同材料的抑菌作用的TEM圖:(a)完整的枯草芽孢桿菌; (b)Bi2S3;(c)Co3+/Bi2S3;(d)苝醌提取物/Cu3BiS3; (e)苝醌提取物/AgBiS2

        可以看出在加入棒狀Bi2S3和雪花狀苝醌提取物/AgBiS2抑菌材料后,細(xì)菌的芽孢壁開始收縮變形,表面開始出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象;而苝醌提取物/Cu3BiS3抑菌材料后,芽孢壁的一角已經(jīng)破裂,同時(shí)伴有細(xì)胞質(zhì)液體的流出,加入Co3+/Bi2S3抑菌材料后,細(xì)菌的芽孢壁完全破裂,已經(jīng)無(wú)法觀察到細(xì)菌原有的結(jié)構(gòu)形貌。該結(jié)果與抑菌圈的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合,進(jìn)一步表明,這些材料對(duì)枯草芽孢桿菌有較好的抑菌作用。

        2.5 細(xì)胞毒性試驗(yàn)

        通過MTT法測(cè)試了硫化物材料對(duì)正常細(xì)胞BABL-3T3的細(xì)胞毒性。測(cè)試結(jié)果表明:即使在濃度高達(dá)100 μg mL-1的情況下,用硫化物材料培養(yǎng)的BABL-3T3細(xì)胞的細(xì)胞存活率仍高于79%(表2),表明該材料對(duì)于正常細(xì)胞的毒性很低甚至沒有。

        表2 細(xì)胞存活率

        分別以橡膠乳、大豆粉、三七粉、菠菜提取物、苝醌提取物作為模板劑,采用溶劑熱合成法,制備了具有不同形貌的三元硫化物(AgBiS2和Cu3BiS3)。通過平板抑菌實(shí)驗(yàn)和TEM表征檢測(cè)了不同形貌材料對(duì)枯草芽孢桿菌的抑制作用,并利用MTT法測(cè)試了三元硫化物對(duì)正常細(xì)胞的毒性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:具有特殊形貌的Bi2S3(棒狀)、苝醌提取物/AgBiS2(雪花狀)、苝醌提取物/Cu3BiS3(棒狀)等對(duì)該細(xì)菌表現(xiàn)出較好的抑菌作用,該材料對(duì)正常細(xì)胞BABL-3T3的影響很小甚至沒有,這種特殊形貌材料的抑菌作用體現(xiàn)在抑菌過程的初始階段,即利用其尖銳的結(jié)構(gòu)刺破芽孢表面的細(xì)胞壁而進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)。同時(shí),硫化物表面游離的金屬離子通過靜電作用進(jìn)一步與芽孢內(nèi)細(xì)胞膜表面的蛋白質(zhì)基團(tuán)結(jié)合,阻礙細(xì)菌進(jìn)行正常的能量代謝,導(dǎo)致芽孢細(xì)菌死亡,最終起到抑菌作用。

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