吳 迪， 熊子謙， 方文玉

(1.湖北醫(yī)藥學院 公共衛(wèi)生與管理學院， 十堰 442000； 2.新疆大學 軟件學院， 烏魯木齊 830046)

1 引 言

閃鋅礦ZnS是一種直接寬帶隙(3.72 eV)半導體[1]，在室溫下相對穩(wěn)定，具有較好的紅外透過性、電致發(fā)光功能和熒光效應等物理屬性，被廣泛應用于光傳感器、短波發(fā)光器件和光催化等領域[2-4]，至今已有很多學者對于閃鋅礦ZnS及其摻雜體系進行研究[5-6].

對于體相ZnS的研究已比較成熟，但是對于二維ZnS的研究卻比較少，與三維體相ZnS相對，二維ZnS擁有更大的表面積，同樣具有寬帶隙，因此在很多方面具有更大的優(yōu)勢[7-8]. 如Safari等人[9]通過計算單層ZnS的電子結構和光學性質顯示，單層ZnS為直接帶隙半導體，計算能隙為2.47 eV，且對紫外光具有較好的吸收效果，表明其在太陽能電池等光電器件中有著潛在的應用價值. Behera等人[10]研究應力對單層ZnS結構和能帶結構的影響，結果表明當拉伸應變?yōu)?.91%時，單層ZnS由直接半導體轉變?yōu)殚g接帶隙. Zhou等人[11]通過構建ZnS/ZnSe雙層異質結模型，基于格林函數(shù)的GW方法和Bethe-Salpeter方程研究其電子能帶結構和激子性質，其結果表明，ZnS/ZnSe異質結存在明顯的量子限制效應，對太陽光譜中有著很強的光吸收，且通過將光誘導電子-空穴分配到不同層中，顯示出良好的電子空穴分離，使其在光催化領域具有潛在的應用前景. Wang等人[12]通過第一性原理計算單層ZnS的穩(wěn)定性、能帶結構和光學性質，結果顯示單層ZnS具有較低的結合能，可以從其體結構中剝離出來，并穩(wěn)定在石墨烯襯底上，其有效質量表明，單層ZnS具有有較低的光生電子-空穴對復合率，且通過可以通過結構應變有效調節(jié)其氧化還原能力，從而使其具有優(yōu)異的光催化活性. 氫基和氟基是常見的化學基團，常常用來修飾二維材料的表面，用于調控材料的物理性質[13]，目前有關氫基或氟基修飾單層ZnS的研究尚未見報道. 本文采取基于密度泛函理論系統(tǒng)研究H, F對單層ZnS能帶結構、載流子有效質量、光學性質調控作用機理，為實驗上制備高性能的新型二維材料提供理論指導.

2 模型與計算方法

單層ZnS是一種面內六元環(huán)結構，其對稱群為P3M1，為了避免相鄰層之間范德華力的影響，沿軸方向設置了20 ?的真空層. 單個原子或分子的吸附可以看成雜質的引入，單層ZnS經過表面修飾后，其結構和性質實質上已經改變，可以認為是一種新的材料[14]. 計算選取氫基(-H)和氟基(-F)分別全表面修飾，以及二者同時半表面修飾ZnS的計算模型，H和F全表面修飾記為fH-ZnS和fF-ZnS，H和F同時修飾時，當H在Zn側，F(xiàn)在S側，記作hH-ZnS-hF，反之記為hF-ZnS-hH，其晶胞結構如圖1所示.

計算主要是由CASTEP[15]軟件來完成，采取周期性邊界條件，運用廣義梯度近似GGA和PBE算法來處理電子間的相互關聯(lián)能. 選取價電子組態(tài)分別為Zn(3d104s2)，S(3s23p4)，H(1s1)，F(xiàn)(2s22p5). 計算時選取的平面波截斷能是Ecut=500 eV，布里淵區(qū)積分采用15×15×1 Monkhorst-Pack特殊K點對全布里淵區(qū)求和，計算均在倒格矢中進行. 在自洽場計算中，能量的收斂精度為1.0×10-6eV·atom-1，每個原子上的受力不大于0.001 eV·nm-1，內應力收斂精度0.01 GPa，原子最大位移收斂標準2.0×10-3nm，計算各種體系時均進行結構優(yōu)化.

圖1 優(yōu)化后的晶胞模型 (a) ZnS側視圖， (b) fH-ZnS俯視圖， (c) fH-ZnS側視圖， (d) hH-ZnS-hF側視圖， (e) hF-ZnS-hH側視圖， (f) K點路徑

3 結果與討論

3.1 結構分析

表1列出了各晶體原子自由弛豫后的結構常數(shù)和吸附能Ef等，其中a為晶格常數(shù)，θ為優(yōu)化后的面內原子間夾角，l為Zn原子與S原子間的鍵長，l1和l2分別為Zn和S原子與其修飾原子間的鍵長，為優(yōu)化后ZnS層的buckling height，所有參數(shù)均在圖1中做了標注. 從表1可以看出，單層ZnS的晶格常數(shù)a為3.88 ?，值非常小(0.02 ?)，說明單層ZnS是一種準平面的六元環(huán)結構，這與Yu等人[16]計算結果相符. 經過H或F修飾后，ZnS的晶格常數(shù)a/b、鍵長l均不同程度增大，鍵角θ變小，且buckling height值顯著增大，即修飾后的ZnS由準平面結構轉變?yōu)轳薨櫫h(huán)結構. 由于原子的半徑大小關系為Zn(1.25 ?)>S(1.04 ?)>F(0.64 ?)>H(0.32 ?)，即H原子半徑相對其他原子半徑要小得多，所以H與修飾原子間的鍵長較F修飾時要短. 很顯然由于H和F原子的引入，單層ZnS的結構明顯發(fā)生變化，這些結構的變化必然會引起其物理性質的改變.

對于二維材料，其穩(wěn)定性和實驗上的可行性是一個重要的指標，通常情況下可以用聲子譜的軟化程度來判斷結構的穩(wěn)定性[13]. 圖2為單層ZnS修飾前后的聲子譜計算結果. 從圖中可以看出，本征ZnS和fH-ZnS均沒有虛頻，其他體系僅在G點附近有細微的虛頻，可以認為是計算誤差所造成的結果，基本上可以忽略，這表明這些二維材料均具有很好的動力學穩(wěn)定性.

圖2 各體系的聲子譜 (a) ZnS， (b) fH-ZnS， (c) fF-ZnS， (d) hH-ZnS-hF， (e) hF-ZnS-hH

表1 晶體的結構參數(shù)及吸附能

H或F修飾ZnS表面實質上就是原子吸附在單層ZnS表面的一個化學反應. 為了分析修飾結構的穩(wěn)定性，引入吸附能的概念，用于表征化學反應的難易程度，在這里定義吸附能Ef為[17]：

Ef=Et-n1E0-n2Ex

(1)

這里Ef為吸附能，Et和E0分別為修飾前后原胞的能量，Ex為修飾原子(H、F)的能量，n1和n2是相應原子的摩爾分數(shù)，Ef越小，說明體系越容易形成，其結構越穩(wěn)定. 基于公式(1)計算得到修飾后ZnS的吸附能如表1所示，從表中可以看出，四種修飾模型計算出來的吸附能均為負值，表明當H或F吸附在ZnS表面時為放熱反應，即修飾后的ZnS結構更為穩(wěn)定. 同時，hF-ZnS-hH吸附能最低(-7.49 eV)，說明這種結構在實驗中更容易實現(xiàn).

3.2 電子結構

圖3為本征及H, F修飾后的單層ZnS的能帶圖，從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，單層ZnS的價帶頂和導帶底均位于G點，因此單層ZnS為直接帶隙半導體，其計算能隙為2.625 eV，這與Shahrokhi[8]等人計算結果(2.65 eV)基本一致. 當H或F修飾ZnS后，其能帶結果發(fā)生了顯著的變化，其中fH-ZnS和hH-ZnS-hF價帶頂由G點轉移至K點，半導體由直接帶隙轉變?yōu)殚g接帶隙特征，且fH-ZnS能隙明顯增大；其他修飾體系則仍然為直接帶隙半導體，且能隙均不同程度減小. 值得注意的是，經過修飾后，ZnS的價帶頂能級局域化程度也有所增強. 分析認為，由于各原子的電負性大小關系為：Zn(4.45)

圖3 能帶圖 (a) ZnS， (b) fH-ZnS， (c) fF-ZnS， (d) hH-ZnS -hF， (e) hF-ZnS-hH

為分析各原子的軌道貢獻，計算其電子分波態(tài)密度，這里選取能量范圍為-4～6 eV，以便于與能帶圖相對應，如圖4所示. 從圖中可以看出，單層ZnS的價帶主要由S-3p態(tài)電子組成，導帶則主要由Zn-4s態(tài)電子組成，Zn-3d雖然對價帶的貢獻很小，但是其變化趨勢與S-3p相一致，即兩個軌道形成了雜化效應. 同理，S-3s與Zn-4s在導帶中也形成了一定的軌道雜化效應. 當H或F修飾ZnS時，各原子的分波態(tài)密度發(fā)生了顯著的變化，其中最顯著的特征就是價帶頂附近的電子分布有所增強，這與其價帶頂能級在布里淵區(qū)高對稱點出現(xiàn)鞍點相符. 此外，由于吸附原子H-1s或F-2p態(tài)電子主要分布在淺處能級(-1～0 eV)，因此修飾后的ZnS在價帶頂附近出現(xiàn)局域化程度較高能級，也正是因為這些淺處能級的電子局域態(tài)，它的存在排斥上價帶電子，使其向低能方向移動，因此Zn和S的軌道電子在價帶頂分布減少，電子態(tài)整體向低能方向移動. 在導帶頂附近的能量分布也有較顯著的變化，其中ZnS、fH-ZnS和hF-ZnS-hH均存在一個很小的峰值，且都是由Zn-4s態(tài)組成，而fF-ZnS和hH-ZnS-hF則在導帶頂附近形成了一個強烈的峰值，峰值主要由S-3p和F-2p態(tài)組成，導帶底的量子態(tài)分布增多，即可以更好地容納價帶頂躍遷過來的電子，使其光吸收效果更好.

圖4 分波態(tài)密度 (a) ZnS, (b) fH-ZnS, (c) fF-ZnS, (d) hH-ZnS-hF, (e) hF-ZnS-hH

通常來說，半導體載流子的遷移速度與它的載流子有效質量成反比，即光生電子或空穴的有效質量越小，則其載流子的遷移速度就越大. 載流子有效質量的計算公式為[21]：

(2)

表2 半導體的載流子有效質量

3.3 光學性質

為了分析單層ZnS修飾前后的光學性質，通過計算介電函數(shù)，再根據(jù)Kramers-Kronig的色散關系和直接躍遷概率的定義推導出其吸收系數(shù)等光學常數(shù)，其數(shù)學表達式為[22]：

(3)

這里ω是頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別為實部和虛部.吸收系數(shù)隨光子能量變化的曲線如圖5所示.從圖5可以看出，單層ZnS的吸收邊約為1.7 eV，明顯低于其能隙值(2.625 eV).分析認為，ZnS屬于輕空穴重電子型半導體，即空穴的遷移率高于電子的遷移率，導致價帶頂?shù)目昭◤秃纤俾矢?，未復合的空穴允許淺處能級電子帶內躍遷而產生光吸收現(xiàn)象，從而能夠吸收比能隙更小的能量的光子. 修飾后的ZnS吸收邊分別約為fH-ZnS(3.4 eV)、fF-ZnS(2.0 eV)、hH-ZnS-hF(2.3 eV)、hF-ZnS-hH(2.5 eV)，這與它們所對應的的能隙值(3.335 eV)、(1.841 eV)、(2.461 eV)、(2.352 eV)相吻合.這是因為吸收邊與光學帶隙直接相關，只有光子能量與能隙值接近，才能產生光-電子耦合效應，激發(fā)電子在價帶與導帶間躍遷. 因此，H或F修飾會使得ZnS的吸收邊發(fā)生藍移.相比較而言，fH-ZnS和hF-ZnS-hH的光譜吸收效果整體下降，fF-ZnS和hH-ZnS-hF在2.5 eV范圍內的吸收值略微減小，但是對于2.5～4 eV的光子吸收系數(shù)卻明顯增大，即對短中波紫外線的吸收效果會顯著增強.

圖5 半導體的吸收系數(shù)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波超軟贗勢方法，計算了單層ZnS，H或F修飾ZnS的晶體結構、穩(wěn)定性、電子結構和光學性質. 計算結果顯示，單層ZnS是一種準平面結構，經過修飾后則轉變?yōu)轳薨櫫h(huán)結構，且H, F吸附在ZnS表面時均為放熱反應，說明修飾后的ZnS具備實驗合成的可能，擁有較好的化學穩(wěn)定性. 電子結構分析表明，單層ZnS是一種直接帶隙半導體，其計算能隙為2.625 eV，H修飾ZnS會導致其能隙增大，且由直接帶隙半導體轉變?yōu)殚g接帶隙半導體，H修飾和H-F共修飾則使得ZnS能隙不同程度減小，且仍然為直接帶隙半導體. 載流子有效質量計算結果顯示，單層ZnS的空穴有效質量小于電子有效質量，即呈現(xiàn)p型半導體特性，而經過H或F修飾后，會導致ZnS的空穴有效質量大于電子有效質量，即具有n型半導體特征. 光學性質表明，由于價帶頂空穴復合相對“滯后”，允許淺處能級帶間躍遷，單層ZnS的吸收邊小于其能隙值. H, F修飾會導致ZnS的吸收邊發(fā)生藍移，其中fF-ZnS和hH-ZnS-hF對短中波紫外線的吸收效果明顯增強，表明其在未來光電子領域有著廣闊的應用前景.

致謝：感謝國家超級計算深圳中心提供的軟件支持.