唐文鋒 張富治 周 剛 曾祥福

（廣東科翔電子科技股份有限公司，廣東 惠州 516081）

0 前言

印制電路板（PCB）成品上因原材料、制造過程、人為操作等原因，造成污染物殘留稱為污染，這些污染又以陰、陽離子的姿態(tài)體現(xiàn)在產(chǎn)品上，并以每一個離子測量和計算值稱色譜離子污染。色譜離子污染是對產(chǎn)品的清潔度更為精準(zhǔn)的管控和觀察的高標(biāo)準(zhǔn)要求，色譜離子污染達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，能使高精密的設(shè)備儀器、汽車電子等產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定性更加可靠、安全。

PCB色譜離子測試指通過熱水+異丙醇煮板（80 ℃、60 min），將成品板板面的各種離子浸泡溶解在熱水里面，然后通過色譜測試儀測量溶液里各種離子的含量。

色譜離子一般分為陰離子（非金屬離子）和陽離子兩種（金屬離子）。陰離子主要包括：氯化物、溴化物、硫酸鹽、氟化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸、弱有機(jī)酸。陽離子主要包括：鈉、鉀、鈣、銨、鎂、鋰。

1 色譜離子污染的主要來源

1.1 陰離子

氯離子CI-：主要來源于熱風(fēng)整平。熱風(fēng)整平前后處理用自來水，自來水水質(zhì)含氯離子高，加上熱風(fēng)整平前用的阻焊劑，有鹵助焊劑含氯離子更高；

溴離子Br-：Br在線路板上的用途多用于阻燃劑，主要來自于油墨；

硫酸根離子SO4-：主要為化學(xué)沉金、沉錫表面處理，此類表面處理前后處理以及藥水缸內(nèi)用到的硫酸，有些流程使用酸性除油劑以及成品板清洗的酸洗，都會殘留硫酸根離子在板面；

氟離子F-：熱風(fēng)整平的助焊劑含有少量的F-，有鹵助焊劑里面會含有CI、Br、F，但F含量較低；

硝酸根/亞硝酸根：NO3-、NO2-一般在化學(xué)沉銀板殘留較多，主要來自于沉銀表面處理藥水；

乙酸/甲酸：主要來源于酸性清潔劑以及無鹵助焊劑，線路板的表面除油粗化和去除氧化會使用這兩種有機(jī)酸，無鹵助焊劑會用有機(jī)酸替代鹵素。沉錫表面處理也很容易造成這兩種酸超標(biāo)。

PCB表面陰離子主要為以上8種類型。

1.2 陽離子

鈉/鈣離子：Na+、Ca+金屬離子在板材和油墨里面含有，甚至?xí)瑯?biāo)，由于板材最終被油墨覆蓋無法釋放出陽離子，影響不大，所以要選擇符合要求的油墨。主要在表面處理前后處理的自來水里面含有鈣和鈉，會殘留在油墨縫隙里面，熱風(fēng)整平由于沒有純水+超聲波清洗最容易造成超標(biāo)；

銨離子：NH4+主要存在于油墨稀釋劑里面，制程中的蝕刻液、微蝕液會含有此離子，對板面有一定影響，沉金表面處理后有NH4+殘留于板面，容易超標(biāo)；

鎂/鋰離子：Mg2、Li+離子在板材、油墨里面含量比較少，制程生產(chǎn)中藥水以及水含量也很少，對板面的影響不大，是比較容易控制的兩種金屬陽離子。

PCB表面陰離子主要為以上5種類型。

2 試驗方法與結(jié)果

2.1 陰離子試驗方法與結(jié)果

2.1.1 試驗板工藝流程以及重要控制點

陰離子主要來自于表面處理的污染（尤其為水中的雜質(zhì)），以及生產(chǎn)過程的污染。油墨、板材內(nèi)含陰離子較少，故不特意在油墨做選擇，可以使用正常的油墨生產(chǎn)，并在表面處理完成后用專用的清洗液清洗干凈表面殘留的陰離子。

具體流程如：開料→內(nèi)層線路→壓合→外層線路蝕刻→阻焊→測試→FQC→專用色譜線清洗（5段超聲波+超純水）→測色譜合格→FQA→包裝出貨。

重要的控制點如下。

（1）阻焊顯影后烤高溫前過UV機(jī)，加以固化油墨表面；

（2）熱風(fēng)整平前后處理需要純水清洗，在阻焊開窗的側(cè)邊，需要純水清洗殘留物；

（3）色譜清洗線需要專業(yè)的設(shè)備+超純水，清洗水壓力為0.29～0.39 Mpa，時間2 min，超純水洗加4～5組超聲波，震動才能把阻焊開窗的側(cè)邊里面殘留的離子污染物清潔干凈；

（4）洗好的板子戴干凈的手套拿取，板在8 h內(nèi)要完成包裝，以免污染。

2.1.2 試驗板制作材料要求

實驗?zāi)康模哼x取不同種類阻焊油墨，光亮綠色油墨與啞綠色油墨，清洗后評估哪種油墨容易清洗干凈。

（1）選取試驗板786015A0亮光綠油、786013A0啞光綠油，取2款熱風(fēng)整平板正常生產(chǎn)，出貨前用專用的色譜清洗液（ETC168），用原熱風(fēng)整平后處理洗板線配藥水清洗，試驗板具體信息見表1。

以上兩款試驗板按照正常流程生產(chǎn)，到FQC（線上終檢）檢板后進(jìn)行色譜清洗，再測色譜陰離子。

（2）色譜清洗測試時，將原來的熱風(fēng)整平后處理線改為色譜清洗線，熱水洗改為專用色譜藥水（精歐ETC168）清洗，具體參數(shù)見表2。

①每次清洗前要先化驗藥水濃度，以及待溫度升起達(dá)到要求；

②批量生產(chǎn)前先做3塊板（單元板）首件給客戶測色譜。

表1 試驗板阻焊材料

表2 試驗板成品色譜清洗參數(shù)

2.1.3 試驗結(jié)果

（1）啞光與亮光試驗結(jié)果。

試驗板板786013AO（啞油＋熱風(fēng)整平）、786015AO（亮光油＋熱風(fēng)整平），前制程按照正常參數(shù)生產(chǎn)，色譜清洗時調(diào)整不同的速度清洗，結(jié)果如圖1（有微量其它離子忽略不計）。

清洗色譜調(diào)整到最佳參數(shù)，通過0.4～1.0 m/min不同速度來驗證對油墨表面的色譜離子清洗干凈程度，陰離子要求氯化物0.31 μg/cm2（2.0 μg/in2）溴化物10.0 μg/in2，結(jié)果如下：

①亮光綠油（GD4）用ETC168清洗液按1.0 m/min的速度清洗，色譜陰離子：氯離子0.12～0.22 μg/cm2、溴離子0.0139～0.0143 μg/cm2，達(dá)標(biāo)。

②啞色綠油（PSR4000MH）用ETC168清洗液按1.0 m/min和0.5m/min的速度清洗，氯離子0.26～0.42 μg/cm2，不達(dá) 標(biāo)，溴離子0.0124～0.0146 μg/cm2，達(dá)標(biāo)。

結(jié)論：陰離子通過清洗液清洗，亮光阻焊比較容易清洗干凈，用1.0 m/min的速度清洗色譜測試合格。啞光阻焊難以清洗干凈，用0.5 m/min清洗仍氯離子超標(biāo)。實驗證明，亮光綠色阻焊更容易清洗干凈表面陰離子。

（2）兩種啞光試驗結(jié)果。

由于啞光阻焊熱風(fēng)整平后，油墨粗糙度比較大，難以清洗干凈，現(xiàn)通過浸泡15 min、增加R-500M2G油墨作對比、返曝光等測試，看是否可以降低陰離子，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)。測試條件及結(jié)果見圖2（有微量其它離子忽略不計）。

清洗色譜調(diào)整到最佳參數(shù)，通過0.5 m/min、對比PSR400MH和R-500M2G啞油、顯影后反曝光、浸泡15 min藥水來驗證對阻焊表面的色譜離子清洗干凈程度。結(jié)果：啞色綠油PSR4000 MH和R-500M2G啞油，返曝光+浸泡藥水15 min，用ETC168清洗液按0.5 m/min的速度清洗，結(jié)果氯離子為0.16～0.40 μg/cm2，不達(dá)標(biāo)，溴離子為0～0.02 μg/ch2），達(dá)標(biāo)。

圖1 試驗板不同清洗速度下的色譜測試結(jié)果

圖2 啞光阻焊測試條件及結(jié)果

結(jié)論：啞色阻焊換油墨品牌，熱風(fēng)整平板表面的氯離子都無法達(dá)到2.0以內(nèi)，證明阻焊粗糙度大對熱風(fēng)整平前后處理的水洗（自來水）有殘留。

2.2 陽離子試驗方法與結(jié)果

2.2.1 正常油墨試驗

（1）試驗方法。

正常使用光亮深綠油GD5阻焊油墨，熱風(fēng)整平焊錫后通過色譜清洗液清洗，評估陽離子是否達(dá)標(biāo)。試驗板7860039、786040使用亮光綠油，取2款熱風(fēng)整平板板正常生產(chǎn)，出貨前用專用的色譜清洗液（精歐ETC168），用原熱風(fēng)整平后處理洗板線配藥水清洗。FQC檢板后進(jìn)行色譜清洗，再測色譜陽離子。陽離子試驗板材料信息見圖3所示。

（2）正常清洗后測試結(jié)果。

試驗板786040亮光綠油，此油墨匹配客戶要的顏色，使用G-400（GD5）油墨正常生產(chǎn)，加過UV機(jī)固化，色譜清洗時用0.5 m/min速度清洗1～2次，色譜清洗液各參數(shù)均在要求范圍內(nèi)，具體試板結(jié)果見圖4。

結(jié)論：用GD5油墨深色阻焊油墨正常生產(chǎn)，清洗色譜線清洗1～2次，其對熱風(fēng)整平板的表面離子污染清洗作用不大，沒有明顯降低，主要為氯離子、鈣離子、銨離子超標(biāo)，證明深綠油由于側(cè)蝕比較大，難以清洗干凈。

2.2.2 專用油墨試驗

（1）專用油墨測試。

圖3 陽離子試驗板材料信息圖

圖4 G-400（GD5）油墨試驗結(jié)果圖

通過前面的GD5油墨生產(chǎn)，熱風(fēng)整平后陰離子陽離子都超標(biāo)，此次驗證找到專用的無鹵素油墨Z25K，此油墨在其他公司經(jīng)過驗證，其油墨本身離子含量非常低，沒有銨、鈣離子存在。設(shè)計6種不同的測試板，分別從油墨本身含量、不同表面處理、熱風(fēng)整平對表面的影響等來測試，具體測試條件見圖5。

（2）專用油墨對比測試結(jié)果。

采用無鹵素油墨，并用光板、非阻焊油墨開窗板、阻焊油墨開窗板等不同條件進(jìn)行熱風(fēng)整平，證明色譜離子的來源。用專用油墨Z25K，設(shè)計6種不同的測試板，分別從油墨本身含量、不同表面處理、熱風(fēng)整平對表面的影響等來測試，色譜清洗參數(shù)按正常0.5 m/min，具體測試結(jié)果見圖6。

從以上六種條件采用專用的無鹵素Z25K油墨，得到結(jié)論如下。

（1）F條件：光板+印油，烤高溫直接測色譜，銨鈣在0.077～0.088 μg/cm2，按照行業(yè)要求，陽離子按≤0.13 μg/cm2（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)），如按786客戶要求0.08 μg/cm2以內(nèi)，油墨達(dá)不到要求；

（2）E條件：光板+印油+熱風(fēng)整平，熱風(fēng)整平后，銨鈣離子并未比油墨含量增加，證明單獨熱風(fēng)整平對油墨表面色譜無影響；

圖5 無鹵素油墨Z25K試驗條件圖

（3）D條件：蝕刻板+熱風(fēng)整平，熱風(fēng)整平后銨鈣離子0.077 μg/cm2以內(nèi)，證明熱風(fēng)整平本身對色譜無污染；

（4）C條件：正常OSP表面處理，氯離子很低（OSP有純水洗），只有鈣離子超過0.077 μg/cm2，在（2.7～3.2/in2）之間；

（5）B條件：正常熱風(fēng)整平表面處理，熱風(fēng)整平后氯離子超標(biāo)，達(dá)到0.58～0.64 μg/cm2，證明熱風(fēng)整平前后處理無純水洗，水中和阻焊劑的殘留在阻焊開窗的側(cè)邊里面，無法清洗干凈。陽離子鈣也超標(biāo)0.23～0.24 μg/cm2；

（6）A條件：正常沉金表面處理，氯離子很低（有純水洗），銨鈣離子超過0.077 μg/cm2，在0.42～0.50 μg/cm2之間。

圖6 無鹵素油墨Z25K試驗結(jié)果

3 總結(jié)

根據(jù)上述方案，通過亮光油墨、啞光油墨、無鹵素專用油墨，色譜清洗條件進(jìn)行跟進(jìn)，分別對色譜陰離子、陽離子污染進(jìn)行試驗，得出試驗結(jié)果及結(jié)論如下：

（1）色譜清洗線需要買專用的色譜清洗線的設(shè)備，配備5組超聲波水洗，加超純水洗（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備）有效震動才能把 阻焊側(cè)邊里面的離子清洗出來；

（2）阻焊油墨本身對色譜離子污染在可控范圍內(nèi)，做完熱風(fēng)整平后各離子都超標(biāo)，主要原因不在油墨表面對水以及助焊劑的吸附，而是阻焊開窗的側(cè)邊，由于阻焊開窗，油墨與基材存在縫隙殘留離子；

（3）熱風(fēng)整平表面處理沒有純水洗，氯離子難以管控，需要專用的色譜清洗線。

（4）陽離子無論做哪種表面處理，都無法達(dá)到≤0.077 μg/in2標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)要求為≤0.31 μg/in2。建議銨0.31 μg/in2，鈣按≤0.62 μg/in2標(biāo)準(zhǔn)（銨主要存在油墨的稀釋劑里面，無法避免）。

（5）試驗用的GD4淺綠油墨陰離子容易清洗干凈達(dá)到0.31 μg/in2以內(nèi)，GD5深綠油墨在0.77 μg/in2以上，主要為GD5的油墨顏色較深側(cè)邊偏大，熱風(fēng)整平后容易被水中的氯離子污染，建議有色譜離子要求的板用GD4油墨做。