王菊香，韓 曉，邢志娜

（1.海軍航空大學(xué)，山東煙臺(tái)264001；2.海軍裝備部駐北京地區(qū)第三軍事代表室，北京100071）

近紅外光譜分析模型是借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法而建立的分析指標(biāo)和近紅外光譜的多元校正模型。通過(guò)基礎(chǔ)方法測(cè)定每個(gè)樣品各組分和物理性質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)并在光譜儀上采集光譜數(shù)據(jù)，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)算法有效提取光譜信息，建立近紅外光譜與分析指標(biāo)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)多個(gè)分析項(xiàng)目（組分或性質(zhì)）的同時(shí)快速分析。近紅外光譜分析最大的特點(diǎn)是光譜信息豐富但吸收強(qiáng)度較低，樣品不須進(jìn)行稀釋、轉(zhuǎn)化等預(yù)處理，不須使用大量的化學(xué)試劑，可直接取樣測(cè)定，一般幾分鐘就能測(cè)出結(jié)果，有效避免了環(huán)境污染和人身傷害。近紅外光譜分析可應(yīng)用于在石油、農(nóng)業(yè)、食品、化工、藥品等行業(yè)實(shí)驗(yàn)室的定性和定量分析，還可用于現(xiàn)場(chǎng)和生產(chǎn)車間的在線檢測(cè)[1-4]。

近紅外光譜分析屬于建立在數(shù)學(xué)算法基礎(chǔ)上的二次分析，采集的光譜包含了儀器參數(shù)和測(cè)量條件等信息，同一樣品在不同儀器、不同測(cè)量環(huán)境下的光譜是不一致的。因此，近紅外光譜分析模型不能在2 臺(tái)儀器上同時(shí)使用。目前，實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用中模型共享的1個(gè)快速有效的手段是模型傳遞。模型傳遞通過(guò)數(shù)學(xué)的方法使同一樣品在不同儀器或不同測(cè)試條件下測(cè)定的光譜盡可能一致，減少重新建模所消耗的大量人力、財(cái)力和時(shí)間。目前，比較常用的模型傳遞算法有Slope/Bias 算法、DS 算法、PDS 算法等[5-7]，以及對(duì)這些方法的優(yōu)化和改進(jìn)[8-11]。本文采用DS算法對(duì)混胺燃料的近紅外光譜分析模型進(jìn)行傳遞研究，重點(diǎn)比較奇異值分解（Singular Value Decomposition，SVD）算法和偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）計(jì)算得到的轉(zhuǎn)換矩陣的效果。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)測(cè)定

通過(guò)收集和配制等方法獲得一定濃度差異的混胺樣品48 個(gè)，形成樣品集，對(duì)混胺燃料的密度及三乙胺、二甲苯胺、水分、二乙胺的含量進(jìn)行定量檢測(cè)，取至少2 次滿足平行要求的結(jié)果的平均值作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。采用5 cm 光程的玻璃樣品池，在2臺(tái)波長(zhǎng)范圍為700～1 100 nm（2 002 波長(zhǎng)點(diǎn)）的近紅外光譜儀器（用于建模的是主儀器，用于傳遞的是從儀器）上，以空氣為參比，分別對(duì)混胺樣品進(jìn)行光譜掃描，以10 次掃描的平均值作為光譜數(shù)據(jù)。

1.2 樣品劃分

采用K/S 算法將樣品集分為校正集、預(yù)測(cè)集和轉(zhuǎn)換集。校正集用于建模和轉(zhuǎn)換集樣品選擇，預(yù)測(cè)集用來(lái)檢驗(yàn)建模和模型傳遞效果，轉(zhuǎn)換集用于模型傳遞。

1.3 建模與評(píng)價(jià)

對(duì)主儀器的40個(gè)校正集樣品的光譜進(jìn)行平滑、微分等處理，采用偏最小二乘法建立校正模型，采用交互驗(yàn)證方法確定最佳主成分?jǐn)?shù)，通過(guò)校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEC）、相關(guān)系數(shù)（R2）和預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEP）評(píng)價(jià)模型優(yōu)劣，確定最佳分析模型。

1.4 模型傳遞

采用DS算法建立主儀器和從儀器測(cè)量光譜信號(hào)的函數(shù)關(guān)系，盡可能使從儀器上測(cè)定的譜圖與主儀器測(cè)定的同一樣品的譜圖相同。通過(guò)光譜平均差異（ARMS）、光譜校正率（Prcorrected）及SEP 評(píng)價(jià)傳遞性能[9-10]。

2 DS傳遞流程

DS 算法是利用全譜區(qū)的光譜數(shù)據(jù)計(jì)算主儀器光譜S1和從儀器光譜S1之間的轉(zhuǎn)換矩陣F ，使得從儀器光譜與主儀器光譜基本一致[12-14]。文中采用奇異值分解[15-16]和偏最小二乘法[17]2 種算法計(jì)算轉(zhuǎn)換矩陣。轉(zhuǎn)換集樣本通過(guò)K/S 算法[18]獲得，轉(zhuǎn)換集樣品的數(shù)量通過(guò)計(jì)算ARMS確定。模型傳遞的基本流程見圖1。

圖1 DS傳遞算法流程圖Fig.1 Flow chart of DS algorithm

3 結(jié)果分析

3.1 轉(zhuǎn)換集樣品選擇

K/S算法是一種通過(guò)計(jì)算樣本之間的歐氏距離來(lái)選擇轉(zhuǎn)換集樣品的常用方法。為了選出合適的轉(zhuǎn)換集樣品，分別采用DS-SVD 和DS-PLS算法計(jì)算主、從儀器間的轉(zhuǎn)換矩陣，在對(duì)從儀器采集的光譜進(jìn)行校正的基礎(chǔ)上，繪制2 種算法所得樣品數(shù)與ARMS 和Prcorrected的關(guān)系圖，分別如圖2、3所示。

由圖2可見，隨著轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的增多，ARMS逐漸下降，當(dāng)選擇的轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)增至16 時(shí)，ARMS 變化幅度很小，處于平穩(wěn)狀態(tài)。由圖2 和圖3 可見，DSPLS 算法的光譜校正效果好于DS-SVD，其光譜校正率可達(dá)到97.5%。

圖2 ARMS與轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between ARMS and the number of transfer samples

圖3 轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)對(duì)光譜校正率的影響Fig.3 Impact of the number of transfer samples on Prcorrected

3.2 DS-PLS算法主因子數(shù)的確定

主因子數(shù)對(duì)使用PLS 算法所轉(zhuǎn)換矩陣的校正效果的好壞有重要影響。為挑選最佳主因子數(shù)，將ARMS 值隨主因子數(shù)的變化作圖。設(shè)定主因子數(shù)范圍1～10，計(jì)算不同主因子數(shù)下的校正參數(shù)，并對(duì)從儀器預(yù)測(cè)集光譜進(jìn)行校正，計(jì)算校正后與主儀器光譜的ARMS 值。ARMS 隨主因子數(shù)變化如圖4 所示，整體趨勢(shì)為：先變大，再變小，后趨于平穩(wěn)。當(dāng)主因子數(shù)為3 時(shí)，ARMS 最小，校正效果最好。因此，最佳主因子數(shù)為3。

圖4 主因子數(shù)對(duì)ARMS的影響Fig.4 Impact of principal factor number on ARMS

3.3 譜圖分析

選擇轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)為16，采用最佳主因子數(shù)為3的DS-PLS 算法建立轉(zhuǎn)換矩陣。主、從儀器及校正后的光譜如圖5所示，從儀器光譜經(jīng)過(guò)DS-PLS校正后與主儀器間光譜的差異基本消除。

圖5 主儀器、從儀器以及校正后的光譜圖Fig.5 Spectra of reference instrument,target instrument and corrected spectrum

3.4 樣品分析

分別用主儀器所建模型對(duì)主、從儀器的15個(gè)混胺樣品光譜以及從儀器校正光譜進(jìn)行預(yù)測(cè)，獲得3 種情況混胺樣品的密度、三乙胺、二甲苯胺、水分和二乙胺指標(biāo)的預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表1所示。由表1可見，采用DS-PLS算法對(duì)從儀器光譜進(jìn)行校正后，密度、水分、三乙胺、二甲苯胺和二乙胺的預(yù)測(cè)結(jié)果的SEP 明顯降低，接近主儀器模型的預(yù)測(cè)效果，這說(shuō)明DS-PLS算法對(duì)混胺燃料近紅外光譜分析模型傳遞是有效的。圖6 分別是密度、三乙胺含量、二甲苯胺含量、水分含量、二乙胺含量的主儀器光譜分析結(jié)果與真值的誤差（A）、模型校正前從儀器預(yù)測(cè)結(jié)果誤差（B）和模型校正后從儀器預(yù)測(cè)結(jié)果誤差（C）分布圖。由圖可見，模型校正前誤差值較大且容易偏向一邊，而模型校正后從儀器和主儀器預(yù)測(cè)結(jié)果的誤差接近且正負(fù)誤差分布較均勻，基本滿足誤差分析要求。

表1 DS-PLS模型傳遞前后混胺樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果Tab.1 Prediction results of mixed-amine sample

圖6 各分析指標(biāo)近紅外光譜預(yù)測(cè)結(jié)果誤差分布圖Fig.6 Error distribution of analytical items determined by NIR

4 結(jié)論

模型傳遞是解決實(shí)際應(yīng)用中近紅外光譜分析模型在不同儀器間共享的一個(gè)快速有效的手段，通過(guò)比較奇異值或PLS 算法，確定DS-PLS 算法能更好地消除不同儀器間光譜差異，光譜校正率達(dá)到97.5%，通過(guò)計(jì)算ARMS 確定了最佳轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)和PLS 算法的主因子數(shù)。對(duì)混胺樣品數(shù)的分析結(jié)果表明，模型傳遞后，密度、水分、三乙胺、二甲苯胺和二乙胺的預(yù)測(cè)結(jié)果的SEP 大大降低，相關(guān)系數(shù)明顯提高，與主儀器模型的預(yù)測(cè)結(jié)果差距較小，基本實(shí)現(xiàn)了近紅外光譜分析模型在主從儀器間的共享，為其他樣品的模型傳遞提供了依據(jù)。