李小康，許世軍

(西安工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710021)

油品檢測(cè)是當(dāng)下迫切需要解決的一個(gè)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)并沒(méi)有建立統(tǒng)一的對(duì)“地溝油”及其制成品的國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，以及缺乏對(duì)“地溝油”進(jìn)行檢測(cè)的有效設(shè)備[1].鑒別食用油品質(zhì)及地溝油時(shí)，常用的光學(xué)方法有傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜法[2]、太赫茲波段光譜法[3]、熒光法[4]，或檢測(cè)油品中特定成份的光譜[5]等，但并未涉及食用油的色散特性，通常采用折射率與波長(zhǎng)之間的關(guān)系來(lái)描述色散特性.

為獲取不同食用油的光學(xué)色散特異性，須研究其折射率隨波長(zhǎng)變化的特征.油品屬于液體，測(cè)量液體折射率的方法有阿貝折射法[6]、邁克遜干涉法[7]、基于后焦面液體折射率測(cè)量法[8]、利用全反射測(cè)量透明液體折射率[9]等.阿貝折射法通過(guò)全反射臨界角的測(cè)定來(lái)測(cè)量液體折射率，測(cè)量范圍有限，計(jì)算公式復(fù)雜；邁克遜干涉法通過(guò)測(cè)量干涉條紋數(shù)目的變化來(lái)測(cè)量液體折射率，光路調(diào)整復(fù)雜，測(cè)量過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)．這些方法操作復(fù)雜，反復(fù)性差，很難實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量.

為了解決實(shí)驗(yàn)操作繁瑣、計(jì)算公式復(fù)雜等問(wèn)題，忽略光的散射影響后，建立了一種用于分光光度計(jì)的新雙層載玻片模型，用此載玻片分別盛載菜籽油、芝麻油、餐廚廢棄油、摻偽菜籽油、摻偽芝麻油，實(shí)驗(yàn)獲取380～1500 nm波段的透射光譜，進(jìn)而研究了5種油品的折射率隨波長(zhǎng)變化特征.

1 實(shí)驗(yàn)方案和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

本實(shí)驗(yàn)使用的樣品為芝麻油(自己采辦的新鮮芝麻拿到煉油作坊現(xiàn)榨)，菜籽油(產(chǎn)自陜西省咸陽(yáng)市興平食品工業(yè)園)，餐廚廢棄油(西安鐵路疾病預(yù)防控制中心獲取)，摻偽菜籽油(菜籽油+20%餐廚廢棄油)，摻偽芝麻油(芝麻油+20%餐廚廢棄油)帆船牌載玻片(厚度約為1.2 mm)，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度10 ℃.

使用日本日立公司的U-3501分光光度計(jì)，獲取透射率數(shù)據(jù)．分光光度計(jì)主要技術(shù)指標(biāo)：波長(zhǎng)范圍185～3200 nm(本文中僅選用380～1500 nm光譜范圍)，波長(zhǎng)精度在近紅外區(qū)時(shí)Δλ≤0.1 nm；在紫外-可見(jiàn)區(qū)時(shí)Δλ≤0.2 nm．

1.2 新的雙層載玻片模型

將兩塊厚度及材質(zhì)相同的載玻片疊放在一起，兩塊載玻片間留有一定的空氣縫隙(如圖1所示)，用來(lái)盛載樣品.創(chuàng)建新的雙層載玻片模型得思路如下.

圖1 雙層載玻片模型

首先對(duì)樣品上界面(空氣-載玻片①-樣品)的透射率進(jìn)行分析，n1(1為下標(biāo))表示空氣的折射率；n2(2為下標(biāo))表示載玻片的折射率；n3(3為下標(biāo))表示樣品的折射率；R1(1為下標(biāo))表示空氣與載玻片間單次反射率；R2(2為下標(biāo))表示載玻片與樣品間單次反射率；T1(1為下標(biāo))表示空氣與載玻片間透射率；T2(2為下標(biāo))表示載玻片與樣品間透射率；T表示通過(guò)分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量雙層載玻片模型的透射率；T1、T2、T3、……分別表示光第1次、第2次、第3次、……經(jīng)載玻片透射到樣品的透射率；T1,3(1,3為下標(biāo))表示光從折射率為n1的介質(zhì)到折射率為n3的介質(zhì)的透射率之和，即光經(jīng)載玻片到達(dá)樣品的透射率之和；T3,1(3,1為下標(biāo))表示光從折射率為n3的介質(zhì)到折射率為n1的介質(zhì)的透射率之和，即光經(jīng)載玻片到達(dá)空氣的透射率之和．

(1)

(2)

當(dāng)光束垂直入射時(shí)有[10]

T1,3=T1+T2+T3+…=

(1-R1)(1-R2)+(1-R1)(1-R2)R1R2+

(3)

同理可對(duì)樣品下界面(樣品-載玻片②-空氣)的透射率進(jìn)行分析，可得

(4)

因樣品上界面和下界面都是由相同材質(zhì)的載玻片和空氣組成，在不考慮載玻片和空氣對(duì)光的吸收，從樣品層角度分析，類(lèi)似式(3)推導(dǎo)過(guò)程，有

(5)

由式(3)、(4)可得樣品上界面與下界面透射率相等，即T1,3=T3,1，有

(6)

當(dāng)樣品為載玻片時(shí)，有n2=n3,考慮上界面反射率的影響，需要用R1對(duì)載玻片的透射率進(jìn)行修正，即修正后的樣品透射率為T(mén)′

(7)

T′=T1,3+R1=T3,1+R1

(8)

考慮下界面反射率的影響，需對(duì)載玻片的透射率再次進(jìn)行修正，則修正后的載玻片透射率為T(mén)1

(9)

在忽略散射和吸收的條件下有

T1+R1=1

(10)

因?yàn)榉瓷渎蔙1大于0，由式(6)、(8)、(9)、(10)有

(11)

由式(7)有

(12)

當(dāng)樣品為油品時(shí)根據(jù)式(1)、(2)、(3)、(6)有

(13)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先將分光光度計(jì)預(yù)熱，其次進(jìn)行基線校準(zhǔn)，然后把含有樣品的雙層載玻片模型分別放入分光光度計(jì)樣品室，選取380～1500 nm波段進(jìn)行掃描獲取透射光譜.

因?yàn)闃悠穼雍鼙?，載玻片有一定厚度，所以測(cè)量載玻片折射率時(shí)，樣品用載玻片來(lái)替換，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響.為了減小影響，用雙面膠帶將雙層載玻片模型中的兩塊載玻片緊密的粘連在一起，在理想狀況下，載玻片表面很平整，相粘連的兩塊載玻片融為一體，此時(shí)樣品就可以看成載玻片.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 透射率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量雙層載玻片模型透射率如圖2、3所示.

由圖2可知，雙層載玻片的透射率在75%～83%之間，在380～550 nm、1050～1500 nm波段透射率隨波長(zhǎng)的增大而增大；在550～1050nm波段透射率隨波長(zhǎng)的增大而減小.

圖2 雙層載玻片模型透射率

由圖3可知，5種雙層載玻片(油品)模型的透射率在380～550 nm波段急劇上升；在550～1100 nm波段下降；在1100～1500 nm波段緩慢上升．可見(jiàn)，不同類(lèi)型油品模型的透射率曲線存在顯著的區(qū)別，表明其折射率有著顯著的區(qū)別.

圖3 雙層載玻片(油品)模型透射率

2.2 雙層載玻片模型評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證模型的可行性，采用了假設(shè)檢驗(yàn)的方法.假設(shè)載玻片折射率為1.52，菜籽油折射率為1.47，根據(jù)圖4，在忽略散射和吸收的情況下推導(dǎo)模型反射率與透射率.

圖4 雙層載玻片模型

R1、R2同前，R3(3為下標(biāo))表示樣品與載玻片②間單次反射率；R4(4為下標(biāo))表示載玻片②與空氣間單次反射率；T1、T2同前，T3(3為下標(biāo))表示樣品與載玻片②間的透射率；T4(4為下標(biāo))表示載玻片②與空氣間的透射率；R表示雙層載玻片模型的反射率之和.

當(dāng)光束垂直入射時(shí)有

R=R1+T1R2T1+T1T2R3T2T1+

T1T2T3R4T3T2T1

(14)

因載玻片材質(zhì)相同，所以R1=R4、R2=R3.

(15)

(16)

T1=1-R1=0.96

(17)

T2=1-R2=0.9997

(18)

R=R1+T1R2T1+T1T2R3T2T1+

T1T2T3R4T3T2T1=0.0774

(19)

T=1-R=0.9226

(20)

當(dāng)透射率為T(mén)=0.9226時(shí)，根據(jù)所建立的模型推導(dǎo)出菜籽油的折射率，由式(6)有

(21)

由式(17)可知T1=0.96，有

(22)

(23)

菜籽油折射率計(jì)算結(jié)果與假設(shè)結(jié)果相符，驗(yàn)證了雙層載玻片模型的可行性.

2.3 折射率分析

2.3.1 載玻片折射率分析

將分光光度計(jì)測(cè)量的雙層載玻片模型透射率數(shù)據(jù)代入式(11)、(12)中，求解載玻片的折射率，并繪制折射率隨波長(zhǎng)變化的曲線，如圖5所示.

圖5 載玻片折射率

由圖5知在380～1500 nm波段，載玻片的折射率在1.44～1.58之間.在380～550 nm、1050～1500 nm波段，載玻片的折射率隨波長(zhǎng)的增大而減?。辉?50～1050 nm波段，載玻片的折射率隨波長(zhǎng)的增大而增大.

如圖6所示，文獻(xiàn)[11]采用雙厚度透射反演算法計(jì)算了載玻片在300～600 nm波段折射率隨波長(zhǎng)變化特性，而本文采用雙層載玻片模型計(jì)算了載玻片在380～1500 nm波段折射率隨波長(zhǎng)變化特性.對(duì)比分析載玻片在380～600 nm波段折射率隨波長(zhǎng)變化特性，折射率都隨波長(zhǎng)增大而減小，模型計(jì)算與文獻(xiàn)計(jì)算折射率最大差值僅為0.075.分析其產(chǎn)生誤差原因，主要是因載玻片材質(zhì)、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、儀器誤差等產(chǎn)生的.

圖6 模型計(jì)算與文獻(xiàn)中計(jì)算載玻片折射率對(duì)比

2.3.2 油品折射率分析

將分光光度計(jì)測(cè)量的雙層載玻片(油品)模型透射率數(shù)據(jù)代入式(3)、(5)、(13)中，結(jié)合2.3.1部分求出的載玻片折射率，推導(dǎo)出扣除載玻片影響的油品折射率，并繪制折射率隨波長(zhǎng)變化曲線，如圖7所示.

圖7 油品折射率

由圖7可知，5種食用油折射率在380～550 nm波段急劇下降；在1100～1500 nm波段緩慢下降；在550～1100 nm波段上升．雙光程透射法[12]中食用油折射率在380～550 nm波段急劇下降；在550～1500 nm波段緩慢下降.對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)食用油折射率在550～1100 nm波段變化特性不同，主要原因有兩點(diǎn)：

1) 與其它光譜范圍相比，食用油在550～1100 nm波段的吸收指數(shù)隨著波長(zhǎng)的增加而減小[12].

2) 環(huán)境溫度對(duì)食用油在550～1100 nm波段的吸收指數(shù)有影響，而對(duì)食用油在380～550 nm、1100～1500 nm波段的吸收指數(shù)影響小[12]，雙光程透射法實(shí)驗(yàn)環(huán)境為20℃，而本實(shí)驗(yàn)環(huán)境為10 ℃．

2.4 油品特征吸收峰處折射率分析

2.4.1 油品特征吸收峰處折射率

由圖7可知，油品折射率曲線在380～1500 nm波段內(nèi)存在正常色散和反常色散，其反常色散存在于特征吸收峰的過(guò)渡段，結(jié)果與反常色散理論[13]相符合．由色散理論可知，發(fā)生反常色散的原因是由于入射光的頻率和材料的晶格振動(dòng)頻率一致，產(chǎn)生共振而引起的強(qiáng)烈吸收，從而使折射率發(fā)生變化．

從圖7中還可知，5種油品在850 nm、1210 nm、1400 nm波長(zhǎng)處存在特征峰，選取380～1500 nm波段數(shù)值平均折射率作為鑒別指標(biāo)會(huì)將油品的特征平滑掉，所以選取特征峰處的折射率作為鑒別指標(biāo)，如表1所示．

表1 不同油品特征峰處折射率

由表1可知，正常油品和非正常油品在其特征峰處折射率有著明顯的區(qū)別．正常油品在850 nm、1400 nm波長(zhǎng)處的折射率比較接近，而在1210 nm波長(zhǎng)處的折射率與其它兩個(gè)特征峰處的折射率有著明顯的區(qū)別．

2.4.2 不同位置處特征峰分析

雙光程透射法[12]中以比色皿作為盛載裝置，食用油在900 nm、1210 nm、1400 nm波長(zhǎng)處存在吸收率特征峰．本文研究中忽略了散射和吸收的影響，即吸收率特征峰與折射率特征峰相對(duì)應(yīng)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)盛載裝置對(duì)食用油在1210 nm、1400 nm波長(zhǎng)處的特征峰無(wú)影響.食用油的主要成分為脂肪酸[14], 脂肪酸中主要含有-C-H基團(tuán), 波長(zhǎng)在900 nm波長(zhǎng)處的特征峰主要由甲基和亞甲基中C-H 鍵的三級(jí)倍頻伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；在1210 nm波長(zhǎng)處的特征峰主要由甲基、亞甲基和乙炔基中C-H鍵的二級(jí)倍頻伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；在1400 nm波長(zhǎng)處的特征峰主要由 C-H 鍵的彎曲振動(dòng)同亞甲基中C-H 鍵的伸縮振動(dòng)的合頻產(chǎn)生的[14,15].

油品在850 nm波長(zhǎng)處特征峰位置不同，結(jié)合載玻片透射率曲線分析，可能是因?yàn)橄到y(tǒng)誤差產(chǎn)生的，為此對(duì)儀器的平直性進(jìn)行了兩次測(cè)量，如圖8所示.

圖8 儀器平直性測(cè)量

由圖8可知，U-3501分光光度計(jì)在850～900 nm波段透射率發(fā)生突變，透射率隨波長(zhǎng)的增大而增大，產(chǎn)生了系統(tǒng)誤差．從分光光度計(jì)主要技術(shù)指標(biāo)分析，該儀器有2個(gè)探測(cè)器，分別負(fù)責(zé)紫外-可見(jiàn)區(qū)(Δλ≤0.2 nm)和近紅外區(qū)(Δλ≤0.1 nm)，將儀器光源透射率與菜籽油模型的透射率進(jìn)行對(duì)比，如圖9所示．

由圖9可判定系統(tǒng)誤差對(duì)油品在850～900 nm波段的透射率產(chǎn)生影響，使得油品在850 nm處產(chǎn)生假性特征峰，而在900 nm波長(zhǎng)處的特征峰被系統(tǒng)誤差掩蓋．

圖9 儀器光源透射率與菜籽油模型透射率

盛載裝置對(duì)油品在1210 nm、1400 nm波長(zhǎng)處的特征峰無(wú)影響；850 nm波長(zhǎng)的特征峰非油品特征峰，而是系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的；850 nm、1400 nm波長(zhǎng)處的折射率比較接近，綜合以上三點(diǎn)，選取1210 nm波長(zhǎng)處的特征折射率作為油品鑒別的有效指標(biāo)．

3 結(jié)論

采用假設(shè)性檢驗(yàn)方法，驗(yàn)證了雙層載玻片模型的可行性．5種油品在380～1500 nm波段光譜相似度高；在1210 nm、1400 nm波長(zhǎng)處都存在折射率特征峰，標(biāo)志著不同油品存在諸多關(guān)聯(lián)性成分．5種油品在1210 nm波長(zhǎng)處的折射率特征值，可以作為油品鑒別的有效指標(biāo)．