王儒富 蒲 麗

(1.成都大學藥學與生物工程學院，四川成都，610106；2.四川齊力綠源水處理科技有限公司，四川成都，611830)

應用氯酸鈉法生產(chǎn)的二氧化氯(ClO2)是國內(nèi)外公認的強力消毒劑和高效氧化劑，無氯化作用，已用于自來水、醫(yī)院污水、城市生活污水、游泳池水、工業(yè)用水及廢水的消毒處理[1,2]。自來水原水處理上，如投加0.7mg/L液氯的水樣能檢出2種有機氯代物(致癌物)，而用二氧化氯消毒的水樣，未檢出有機鹵代物[3,4]。但是生產(chǎn)中所產(chǎn)生的“廢液”含硫酸、硫酸氫鈉和硫酸鈉等沒有分離回收，造成二次污染。本文以四川齊力綠源水處理科技有限公司用氯酸鈉+硫酸生產(chǎn)二氧化氯所產(chǎn)“廢液”為例，進行化學成分的測定和計量分離回收。

1 “廢液”測定原理

二氧化氯生產(chǎn)所產(chǎn)“廢液”的主要成分為硫酸、硫酸鈉和硫酸氫鈉(三者有時統(tǒng)稱酸性硫酸鈉溶液)。通過測定H2SO4%，可以計算NaHSO4%和Na3H3(SO4)3%；利用Ba2+能定量沉淀SO42-為BaSO4，通過測定SO42-的含量可以計算沉淀SO42-為硫酸鈣需要投入的CaCO3量。

2 “廢液”中酸和硫酸根含量的測定

2.1 “廢液”中酸(H+)和酸式鹽(MH+)含量的測算

2.1.1 “廢液”中酸含量的測定與計算

用氫氧化鈉標準滴定溶液，酚酞為指示劑，測定“廢液”的H2SO4%。

配制C=0.4617 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液(按GB/T601—2002標準配制)。

稱取m=1.0852g“廢液”置于250mL三角瓶中，加入100mL無CO2的去離子水溶解，加2滴酚酞指示液(1%酒精溶液)，用配好的氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至呈粉紅色，保持30s不褪色，即為終點。消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積V=12.25mL。

按下式計算硫酸(H2SO4)含量：

H2SO4%=(V×C×MH/m)×100

(1)

式(1)中，MH為酸或酸式鹽的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

將H2SO4的MH=0.0490(g/mol)，V、C和m等值代入(1)式計算H2SO4%：

H2SO4%=(12.25×0.4617×0.0490/1.0852)×100=25.54%

2.1.2 “廢液”中酸式鹽(MH+)含量的測算

①將NaHSO4的MH=0.0600(g/mol)，V、C和m等值代入(1)式計算NaHSO4%：

NaH(SO4)%= (12.25×0.4617×0.0600/1.0852)×100=31.27%

②將Na3H3(SO4)3%的MH=0.1200(g/mol)，V、C和m等值代入(1)式計算Na3H3(SO4)3%：

Na3H3(SO4)3%= (12.25×0.4617×0.1200/1.0852)×100=62.54%

2.1.3 求“廢液”中Na2SO4%

Na2SO4%=總酸式硫酸氫鈉%[Na3H3(SO4)3%]-硫酸%(H2SO4%)-硫酸氫鈉%(NaHSO4%)=

62.54%-25.54%-31.27%=5.73%。

2.2 “廢液”中SO42-含量測算

重量法測定“廢液”中SO42-%[5]：稱取w=1.1869g二氧化氯生產(chǎn)所產(chǎn)“廢液”，置于400mL燒杯中，加入2mol/L的HCl溶液5mL，用水稀釋至約200mL。將溶液加熱至沸(若試樣含F(xiàn)e3+離子等干擾離子，在加BaCl2溶液沉淀之前，可加入1%EDTA溶液5mL加以掩蔽)，在不斷攪拌下逐滴滴加5～6mL 10%BaCl2熱溶液(預先稀釋約1倍并加熱)，靜置1～2min讓沉淀沉降，然后在上清液中加1～2滴BaCl2溶液，檢查沉淀是否完全。若無沉淀或無渾濁產(chǎn)生，表明沉淀已經(jīng)完全，否則應再加1～2mL BaCl2稀溶液，直至沉淀完全。然后將溶液煮沸10min，在約90℃保溫陳化約1h。冷至室溫，用3號或4號砂芯濾堝過濾，再用熱蒸餾水洗滌沉淀至無Cl-為止，將砂芯濾堝和沉淀物在150℃下烘干至恒重，得BaSO4的質(zhì)量=0.7393g=G。根據(jù)BaSO4質(zhì)量按下式計算SO42-%：

SO42-%=[(G×0.41)/w]×100

(2)

式(2)中，0.41為硫酸鋇與硫酸根的換算系數(shù)。將G、w和0.41等數(shù)值代入(2)式計算SO42-%：

SO42-%=(0.7393×0.41)/1.1869)×100=25.54%

3 “廢液”分離回收

從“廢液”的化學成分看，SO42-%為25%+，容易用碳酸鈣礦粉沉淀分離；硫酸(H2SO4)和酸式鹽(NaHSO4)含量為56%+，必須用碳酸鈣礦粉(60目)中和處理，生成物才能安全保存、積累，等待集中回收處理。

本工藝對“廢液”中的硫酸不做單獨回收，直接根據(jù)“廢液”中硫酸根的含量(SO42-%)，計算1000g/1kg“廢液”需要投加的碳酸鈣量，由此將“廢液”分離為硫酸鈣和碳酸氫鈉。

3.1 計算沉淀1000g(1kg)“廢液”的投入量和產(chǎn)出量

(1)計算1000g(1kg)“廢液”中Na3H3(SO4)3質(zhì)量，計算式如下：

Na3H3(SO4)3質(zhì)量=1000×25.54%×1.25=317.5(g)

式中，1.25為Na3H3(SO4)3與(SO4)3的換算系數(shù)。

(2)計算沉淀或中和1000g (1kg)“廢液”的投入量和產(chǎn)出量：

根據(jù)反應式：Na3H3(SO4)3(360)+3CaCO3(300)=3CaSO4(408)+Na3H3(CO3)3(252)，計算各物料的投入量和產(chǎn)出量。

①CaCO3投入量=317.5×300/360=265(g)。

碳酸鈣礦粉實際用量=0.265+(kg)=0.265(CaCO3計算值)/礦石中CaCO3含量%/產(chǎn)出率(98%)。

②CaSO4的產(chǎn)出量=317.5×408/360=360(g)。

③Na3H3(CO3)3的產(chǎn)出量=317.5×252/360=222(g)。

可知，1kg“廢液”需要投入碳酸鈣粉0.265kg，產(chǎn)出碳酸氫鈉0.222(kg)和硫酸鈣0.360(kg)。

3.2 沉淀+中和/產(chǎn)生回收液

3.2.1 沉淀+中和/產(chǎn)生回收液

一石兩用：“廢液”加水稀釋再加入碳酸鈣礦石粉，“廢液”中的硫酸根(SO42-)與鈣離子(Ca2+)生成硫酸鈣沉淀，“廢液”中的酸式鈉離子(NaH+)與碳酸根(CO32-)生成碳酸氫鈉。

“廢液”存放于廣口塑料桶(50kg)內(nèi)，在人工攪拌下，按1kg“廢液”預先加水量隨著氣溫的升降而升降，從加入0.75(kg)上升至1.5(kg)水之間調(diào)節(jié)，在加入0.265+(kg)碳酸鈣礦石粉后，以久置(冷卻)不出現(xiàn)或小量出現(xiàn)沉淀2水硫酸鈣形成凝固體(糊狀體)為宜。新反應液為弱堿性(pH值>7.5)的硫酸鈣和碳酸氫鈉混合液，稱回收液，有利于貯存，等待集中收積處理。

3.2.2 分散的回收液/集中回收

作為二氧化氯生產(chǎn)單位產(chǎn)生的回收液，等待集中回收；作為二氧化氯發(fā)生器生產(chǎn)廠家按協(xié)議，定時、定點回收回收液，集中處理。

3.2.3 回收液集中處理

回收液過濾，濾餅為硫酸鈣(CaSO4)，濾液濃縮→結(jié)晶，第二次過濾得碳酸氫鈉[Na3H3(CO3)3]固體，第二次濾液含有微量氯化鈉。

4 結(jié)語

(1)“廢液”分離回收工藝簡單，收集處理繁瑣，但能使回收液安全存放，并將“廢液”轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品。新產(chǎn)品為碳酸氫鈉和硫酸鈣等純度較高，可以分別銷售。

(2)建議：二氧化氯發(fā)生器的購銷雙方協(xié)議有利于“廢液”回收處理的條約，使氯酸鈉法成為低碳和可持續(xù)應用的生產(chǎn)方法。