(福建龍凈環(huán)保股份有限公司,福建 龍巖 364000)
隨著近年來我國環(huán)保標準日趨嚴格,某礦井下水處理廠現(xiàn)有處理設施已不能完全滿足環(huán)保排放要求。為降低環(huán)保風險,確保排水達標,即出水水質達到《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)(以下簡稱《標準》)中Ⅱ類及以上標準,本工程采用“預處理(混凝+沉淀+過濾) +深度處理(除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)+消毒系統(tǒng))”的組合工藝,選用特種陽離子、陰離子交換樹脂分段去除汞、氟、鉻,建成處理規(guī)模為10 000 m3/d 的水質提升工程。通過試驗研究確定了樹脂法最佳工藝參數并進行工業(yè)調試。連續(xù)運行結果表明,處理后出水中的主要污染因子(汞、氟、鉻)濃度達到《標準》中Ⅱ類及以上標準。
礦井水水質情況見表1。
表1 礦井水水質分析結果
離子交換樹脂帶有特殊的官能團,具有比表面積大、選擇性強等特點,對污染物的去除效果好,且可通過再生來恢復交換能力,成本較低,被廣泛用于低濃度含汞廢水處理[1-2]、低濃度含氟廢水處理[3-4]、含鉻廢水處理[5]。
汞在礦井水體中一般以Hg、Hg2+、烷基汞、芳基汞形態(tài)存在,利用汞選擇性強的陽離子交換樹脂,可有效處理低汞體系中的離子態(tài)汞。氟在礦井水中主要以F-形態(tài)存在,鉻在礦井水中主要以等形態(tài)存在[5-6],因此可通過特種陰離子交換樹脂,從而去除礦井水中的氟、鉻。本項目采用樹脂法深度去除預處理后礦井水中的汞、氟、鉻,鑒于通用型離子交換樹脂選擇性不強,選用特種陽離子、陰離子交換樹脂,分段去除汞、氟、鉻。
樹脂法采用的試驗設備及材料見表2。
表2 試驗設備及材料
1)礦井水預處理。往礦井水中加入少量PAC及PAM,進行混凝沉淀,靜置后過濾,濾液用作離子交換樹脂吸附用水。
2)動態(tài)吸附試驗。預處理后的礦井水以一定的流速通過裝有20 mL 濕樹脂的有機玻璃柱(Φ20 mm×200 mm),分段接收并分析出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度,考察pH 值、吸附流速對樹脂吸附性能的影響。
水質pH 值的測定采用玻璃電極法;汞的分析檢測采用冷原子吸收分光光度法;氟的分析檢測采用離子色譜法;鉻的分析檢測采用二苯碳酰二肼分光光度法。
1.5.1 pH 值對樹脂吸附性能的影響
調節(jié)預處理后礦井水的pH 值為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0,吸附流速設為10 BV/h,使礦井水依次通過除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)(離子交換柱),分別在吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時取樣分析出水的汞、氟、鉻濃度,并繪制樹脂動態(tài)吸附曲線,如圖1、圖2 所示。
圖1 pH 值對出水氟濃度的影響
圖2 pH 值對出水鉻濃度的影響
因進水汞濃度較低,經過離子交換柱吸附后,汞未檢出(汞濃度低于檢出限),出水中只能檢測出氟濃度、鉻濃度數據。由圖1 可知,吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時,在pH值為7.0 條件下,出水氟濃度最低。
由圖2 可知,吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時,在pH 值為8.0 條件下,出水鉻濃度最低,在pH 值為7.0 條件下,出水鉻濃度維持在較低水平??紤]到原水的pH 值為7.25,后續(xù)試驗及調試過程不再調節(jié)礦井水pH 值。
1.5.2 吸附流速對樹脂吸附性能的影響
控制預處理后的礦井水以10 BV/h、12 BV/h、14 BV/h、16 BV/h 的流速依次通過除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)(離子交換柱),在吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時,取樣分析出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度,以考察流速對樹脂吸附性能的影響,結果如圖3、圖4 所示。
圖3 吸附流速對除氟效果的影響
因進水汞濃度較低,經過離子交換柱吸附后,汞未檢出(汞濃度低于檢出限),出水中只能檢測出氟濃度、鉻濃度數據。由圖3、圖4 可知,在相同吸附體積條件下,出水氟濃度、鉻濃度隨著吸附流速的增大而增大。當吸附流速為10 BV/h、12 BV/h、14 BV/h、16 BV/h 時,出水氟濃度低于1.0 mg/L,出水鉻濃度低于0.05 mg/L。若為了獲得較好的吸附效果,可控制吸附流速為10 BV/h;若為了提升系統(tǒng)處理能力,則可采用16 BV/h 的吸附流速。不管采用以上哪種吸附流速,出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度均能滿足排放要求。
圖4 吸附流速對除鉻效果的影響
礦井下水處理廠將現(xiàn)有“混凝+斜板沉淀+過濾”處理作為前端預處理工序,并在此基礎上增設深度處理系統(tǒng),形成“預處理+深度處理”的組合工藝。預處理出水作為后續(xù)深度除汞、除氟、除鉻工序的進水,以確保整個水處理系統(tǒng)高效、穩(wěn)定運行。礦井水經過調節(jié)池進行水質均化后,進入混凝、沉淀工序,混凝沉淀出水經進一步過濾凈化,濾液可用作樹脂吸附進水。汞、氟、鉻在樹脂內吸附,其對應的動態(tài)飽和吸附量分別為2.5 g/L、2.0 g/L 和3.6 g/L。吸附飽和后,用清水將殘留在樹脂柱內的溶液頂出,頂出液返回斜板沉淀池,再用計量泵泵入解吸液對樹脂進行解吸再生。除汞樹脂的解吸液為濃度10%鹽酸,除氟樹脂、除鉻樹脂的解吸液均為濃度6%液堿。產水箱內的水經次氯酸鈉消毒和紫外消毒后達標外排。具體的工藝流程如圖5 所示。
圖5 礦井水處理工藝流程圖
預處理系統(tǒng)仍采用原有設備設施,新增深度處理系統(tǒng)的主要設備見表3。
表3 礦井水深度處理系統(tǒng)主要設備
保安過濾器、離子交換柱、液堿槽、再生槽、計量泵及相應的管路、閥門、表計安裝后,與預處理系統(tǒng)進行銜接。整個系統(tǒng)安裝完成后,用清水進行試機,檢查安裝情況——是否存在跑冒滴漏;然后泵入礦井水進行預處理,在預處理工序添加PAC 及PAM進行混凝沉淀,礦井水經斜板沉淀池沉淀、纖維球過濾器及保安過濾器過濾后,濾液進入離子交換柱。
為了確保10 000 m3/d 的礦井水處理量,吸附流速設定為14 BV/h;單套離子交換柱的處理量為42 m3/h,故10 套離子交換柱的處理能力為420 m3/h,就能滿足10 000 m3/d 礦井水處理量的生產要求。預處理后的礦井水以14 BV/h 的吸附流速通過離子交換柱,調試時間為72 h,每隔一定時間取樣檢測汞、氟、鉻的濃度,出水水質見表4。
表4 礦井水處理系統(tǒng)調試過程出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度 mg/L
由表4 可知,調試過程出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度均較低,處理后水質可達到《標準》中Ⅱ類標準。
調試完成后,系統(tǒng)進行為期14 d 的連續(xù)運行,每隔一定時間對出水取樣檢測。連續(xù)運行出水水質如圖6 所示。由圖6 可知,經樹脂法深度處理后,出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度分別為小于0.02 μg/L、0.35 mg/L、0.01 mg/L,去除率分別達到96.30%、84.09%、98.81%,水質達到《標準》中Ⅱ類及以上標準。此外,出水濃度波動不大,系統(tǒng)運行穩(wěn)定性良好。
圖6 礦井水處理系統(tǒng)連續(xù)運行結果
礦井水深度處理設備投資約為884 萬元,含離子交換器568 萬元,保安過濾器16 萬元,計量泵、儲液槽、自控系統(tǒng)等300 萬元。
礦井水處理系統(tǒng)運行成本涉及電耗、樹脂更換、解吸藥劑、人工及其他費用等,合計194.5 萬元/a。其中,設備年運行時間7 200 h,每小時耗電250 kWh,電價按0.6 元/kWh 計,則年運行電費為108 萬元;除汞、除氟、除鉻的樹脂裝填量各為30 m3,除汞樹脂、除氟樹脂、除鉻樹脂價格分別為5 萬元/m3、2.5 萬元/m3、3.5 萬元/m3,樹脂損耗率按5%計,則年樹脂損耗費16.5 萬元;由于進水的汞、氟、鉻濃度較低,除汞樹脂的反沖洗解吸間隔定為一年,除氟、除鉻樹脂的反沖洗解吸間隔定為半年,解吸液為濃度10%鹽酸(除汞樹脂)及6%液堿(除氟樹脂、除鉻樹脂),反洗水量為5 BV(150 m3/系統(tǒng)),鹽酸用量為82 t/a,價格為550 元/t,片堿用量為31 t/a,價格為5 000元/t,則藥劑費約為20 萬元/a;人工及其他費用50萬元/a。年處理水量300 萬t,最后噸水綜合運行成本折合為0.65 元/t。
項目實行后,年可減排汞1.56 kg、氟5.55 t、鉻2.49 t,這表明采用樹脂法進行水質提升的環(huán)境效益顯著。
采用樹脂法吸附去除礦井下水中的汞、氟、鉻,工藝簡單可行,系統(tǒng)運行穩(wěn)定。通過試驗分析,在pH 值為7.0 條件下,出水鉻濃度、氟濃度維持在較低水平,礦井水的pH 值因為7.25 不需要進行調整;綜合考慮吸附效果和系統(tǒng)處理能力,吸附流速可設為14 BV/h。處理后出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度分別為小于0.02 μg/L、0.35 mg/L、0.01 mg/L,去除率分別為96.30%、84.09%、98.81%,均可達到《標準》中Ⅱ類及以上標準。此外,采用樹脂法建成處理規(guī)模為10 000 m3/d 的水質提升工程,項目投資小,運行成本低,噸水綜合運行成本0.65 元/t,每年可減排汞1.56 kg、氟5.55 t、鉻2.49 t,具有良好的環(huán)境效益和社會效益。