(福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建 龍巖 364000)

0 前言

隨著近年來我國環(huán)保標準日趨嚴格，某礦井下水處理廠現(xiàn)有處理設施已不能完全滿足環(huán)保排放要求。為降低環(huán)保風險，確保排水達標，即出水水質達到《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)(以下簡稱《標準》)中Ⅱ類及以上標準，本工程采用“預處理(混凝+沉淀+過濾) +深度處理(除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)+消毒系統(tǒng))”的組合工藝，選用特種陽離子、陰離子交換樹脂分段去除汞、氟、鉻，建成處理規(guī)模為10 000 m3/d 的水質提升工程。通過試驗研究確定了樹脂法最佳工藝參數并進行工業(yè)調試。連續(xù)運行結果表明，處理后出水中的主要污染因子(汞、氟、鉻)濃度達到《標準》中Ⅱ類及以上標準。

1 樹脂法工藝參數試驗

1.1 礦井水水質

礦井水水質情況見表1。

表1 礦井水水質分析結果

1.2 試驗原理

離子交換樹脂帶有特殊的官能團，具有比表面積大、選擇性強等特點，對污染物的去除效果好，且可通過再生來恢復交換能力，成本較低，被廣泛用于低濃度含汞廢水處理[1-2]、低濃度含氟廢水處理[3-4]、含鉻廢水處理[5]。

汞在礦井水體中一般以Hg、Hg2+、烷基汞、芳基汞形態(tài)存在，利用汞選擇性強的陽離子交換樹脂，可有效處理低汞體系中的離子態(tài)汞。氟在礦井水中主要以F-形態(tài)存在，鉻在礦井水中主要以等形態(tài)存在[5-6]，因此可通過特種陰離子交換樹脂，從而去除礦井水中的氟、鉻。本項目采用樹脂法深度去除預處理后礦井水中的汞、氟、鉻，鑒于通用型離子交換樹脂選擇性不強，選用特種陽離子、陰離子交換樹脂，分段去除汞、氟、鉻。

1.3 試驗設備及材料

樹脂法采用的試驗設備及材料見表2。

表2 試驗設備及材料

1.4 試驗步驟及方法

1)礦井水預處理。往礦井水中加入少量PAC及PAM，進行混凝沉淀，靜置后過濾，濾液用作離子交換樹脂吸附用水。

2)動態(tài)吸附試驗。預處理后的礦井水以一定的流速通過裝有20 mL 濕樹脂的有機玻璃柱(Φ20 mm×200 mm)，分段接收并分析出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度，考察pH 值、吸附流速對樹脂吸附性能的影響。

水質pH 值的測定采用玻璃電極法；汞的分析檢測采用冷原子吸收分光光度法；氟的分析檢測采用離子色譜法；鉻的分析檢測采用二苯碳酰二肼分光光度法。

1.5 結果與討論

1.5.1 pH 值對樹脂吸附性能的影響

調節(jié)預處理后礦井水的pH 值為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，吸附流速設為10 BV/h，使礦井水依次通過除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)(離子交換柱)，分別在吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時取樣分析出水的汞、氟、鉻濃度，并繪制樹脂動態(tài)吸附曲線，如圖1、圖2 所示。

圖1 pH 值對出水氟濃度的影響

圖2 pH 值對出水鉻濃度的影響

因進水汞濃度較低，經過離子交換柱吸附后，汞未檢出(汞濃度低于檢出限)，出水中只能檢測出氟濃度、鉻濃度數據。由圖1 可知，吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時，在pH值為7.0 條件下，出水氟濃度最低。

由圖2 可知，吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時，在pH 值為8.0 條件下，出水鉻濃度最低，在pH 值為7.0 條件下，出水鉻濃度維持在較低水平?？紤]到原水的pH 值為7.25，后續(xù)試驗及調試過程不再調節(jié)礦井水pH 值。

1.5.2 吸附流速對樹脂吸附性能的影響

控制預處理后的礦井水以10 BV/h、12 BV/h、14 BV/h、16 BV/h 的流速依次通過除汞系統(tǒng)、除氟系統(tǒng)、除鉻系統(tǒng)(離子交換柱)，在吸附體積為400 BV、450 BV、500 BV、550 BV、600 BV 時，取樣分析出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度，以考察流速對樹脂吸附性能的影響，結果如圖3、圖4 所示。

圖3 吸附流速對除氟效果的影響

因進水汞濃度較低，經過離子交換柱吸附后，汞未檢出(汞濃度低于檢出限)，出水中只能檢測出氟濃度、鉻濃度數據。由圖3、圖4 可知，在相同吸附體積條件下，出水氟濃度、鉻濃度隨著吸附流速的增大而增大。當吸附流速為10 BV/h、12 BV/h、14 BV/h、16 BV/h 時，出水氟濃度低于1.0 mg/L，出水鉻濃度低于0.05 mg/L。若為了獲得較好的吸附效果，可控制吸附流速為10 BV/h；若為了提升系統(tǒng)處理能力，則可采用16 BV/h 的吸附流速。不管采用以上哪種吸附流速，出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度均能滿足排放要求。

圖4 吸附流速對除鉻效果的影響

2 工業(yè)流程及設備選型

2.1 工藝流程

礦井下水處理廠將現(xiàn)有“混凝+斜板沉淀+過濾”處理作為前端預處理工序，并在此基礎上增設深度處理系統(tǒng)，形成“預處理+深度處理”的組合工藝。預處理出水作為后續(xù)深度除汞、除氟、除鉻工序的進水，以確保整個水處理系統(tǒng)高效、穩(wěn)定運行。礦井水經過調節(jié)池進行水質均化后，進入混凝、沉淀工序，混凝沉淀出水經進一步過濾凈化，濾液可用作樹脂吸附進水。汞、氟、鉻在樹脂內吸附，其對應的動態(tài)飽和吸附量分別為2.5 g/L、2.0 g/L 和3.6 g/L。吸附飽和后，用清水將殘留在樹脂柱內的溶液頂出，頂出液返回斜板沉淀池，再用計量泵泵入解吸液對樹脂進行解吸再生。除汞樹脂的解吸液為濃度10%鹽酸，除氟樹脂、除鉻樹脂的解吸液均為濃度6%液堿。產水箱內的水經次氯酸鈉消毒和紫外消毒后達標外排。具體的工藝流程如圖5 所示。

圖5 礦井水處理工藝流程圖

2.2 主要設備選型

預處理系統(tǒng)仍采用原有設備設施，新增深度處理系統(tǒng)的主要設備見表3。

表3 礦井水深度處理系統(tǒng)主要設備

3 系統(tǒng)安裝調試及運行結果分析

3.1 安裝與調試

保安過濾器、離子交換柱、液堿槽、再生槽、計量泵及相應的管路、閥門、表計安裝后，與預處理系統(tǒng)進行銜接。整個系統(tǒng)安裝完成后，用清水進行試機，檢查安裝情況——是否存在跑冒滴漏；然后泵入礦井水進行預處理，在預處理工序添加PAC 及PAM進行混凝沉淀，礦井水經斜板沉淀池沉淀、纖維球過濾器及保安過濾器過濾后，濾液進入離子交換柱。

為了確保10 000 m3/d 的礦井水處理量，吸附流速設定為14 BV/h；單套離子交換柱的處理量為42 m3/h，故10 套離子交換柱的處理能力為420 m3/h，就能滿足10 000 m3/d 礦井水處理量的生產要求。預處理后的礦井水以14 BV/h 的吸附流速通過離子交換柱，調試時間為72 h，每隔一定時間取樣檢測汞、氟、鉻的濃度，出水水質見表4。

表4 礦井水處理系統(tǒng)調試過程出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度 mg/L

由表4 可知，調試過程出水的汞濃度、氟濃度、鉻濃度均較低，處理后水質可達到《標準》中Ⅱ類標準。

3.2 系統(tǒng)連續(xù)運行結果分析

調試完成后，系統(tǒng)進行為期14 d 的連續(xù)運行，每隔一定時間對出水取樣檢測。連續(xù)運行出水水質如圖6 所示。由圖6 可知，經樹脂法深度處理后，出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度分別為小于0.02 μg/L、0.35 mg/L、0.01 mg/L，去除率分別達到96.30%、84.09%、98.81%，水質達到《標準》中Ⅱ類及以上標準。此外，出水濃度波動不大，系統(tǒng)運行穩(wěn)定性良好。

圖6 礦井水處理系統(tǒng)連續(xù)運行結果

4 工藝評價

4.1 設備投資

礦井水深度處理設備投資約為884 萬元，含離子交換器568 萬元，保安過濾器16 萬元，計量泵、儲液槽、自控系統(tǒng)等300 萬元。

4.2 綜合處理費用

礦井水處理系統(tǒng)運行成本涉及電耗、樹脂更換、解吸藥劑、人工及其他費用等，合計194.5 萬元/a。其中，設備年運行時間7 200 h，每小時耗電250 kWh，電價按0.6 元/kWh 計，則年運行電費為108 萬元；除汞、除氟、除鉻的樹脂裝填量各為30 m3，除汞樹脂、除氟樹脂、除鉻樹脂價格分別為5 萬元/m3、2.5 萬元/m3、3.5 萬元/m3，樹脂損耗率按5%計，則年樹脂損耗費16.5 萬元；由于進水的汞、氟、鉻濃度較低，除汞樹脂的反沖洗解吸間隔定為一年，除氟、除鉻樹脂的反沖洗解吸間隔定為半年，解吸液為濃度10%鹽酸(除汞樹脂)及6%液堿(除氟樹脂、除鉻樹脂)，反洗水量為5 BV(150 m3/系統(tǒng))，鹽酸用量為82 t/a，價格為550 元/t，片堿用量為31 t/a，價格為5 000元/t，則藥劑費約為20 萬元/a；人工及其他費用50萬元/a。年處理水量300 萬t，最后噸水綜合運行成本折合為0.65 元/t。

項目實行后，年可減排汞1.56 kg、氟5.55 t、鉻2.49 t，這表明采用樹脂法進行水質提升的環(huán)境效益顯著。

5 結束語

采用樹脂法吸附去除礦井下水中的汞、氟、鉻，工藝簡單可行，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。通過試驗分析，在pH 值為7.0 條件下，出水鉻濃度、氟濃度維持在較低水平，礦井水的pH 值因為7.25 不需要進行調整；綜合考慮吸附效果和系統(tǒng)處理能力，吸附流速可設為14 BV/h。處理后出水中的汞濃度、氟濃度、鉻濃度分別為小于0.02 μg/L、0.35 mg/L、0.01 mg/L，去除率分別為96.30%、84.09%、98.81%，均可達到《標準》中Ⅱ類及以上標準。此外，采用樹脂法建成處理規(guī)模為10 000 m3/d 的水質提升工程，項目投資小，運行成本低，噸水綜合運行成本0.65 元/t，每年可減排汞1.56 kg、氟5.55 t、鉻2.49 t，具有良好的環(huán)境效益和社會效益。