(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

0 前言

近兩年來(lái)，多晶硅產(chǎn)品品質(zhì)開(kāi)始由太陽(yáng)能級(jí)向電子級(jí)轉(zhuǎn)變，對(duì)氫氣中的雜質(zhì)含量要求也越來(lái)越嚴(yán)格，接近電子氣的質(zhì)量要求。在氫氣的凈化過(guò)程中，通常采用吸收的方法回收氫氣中的氯化氫，以及分離氫氣中其他微量且難以被活性炭吸附的輕組分物質(zhì)。

在以往設(shè)計(jì)吸收塔時(shí)，一般使用穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件，如Aspen、Hysys、PROII、ChamCAD 等，先計(jì)算理論板數(shù)，再計(jì)算吸收塔直徑和塔內(nèi)件水力學(xué)。但是，這些穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件沒(méi)有考慮理論板的幾何尺寸和持液量對(duì)吸收效果的影響，以致于設(shè)計(jì)人員完成塔內(nèi)件設(shè)計(jì)后無(wú)法校核穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件的計(jì)算結(jié)果，因而設(shè)計(jì)結(jié)果會(huì)出現(xiàn)偏差。對(duì)于這種情況，通常的做法是適量增加塔高或者適當(dāng)放大吸收液流量。如果對(duì)產(chǎn)品純度要求不高，這種處理方法一般不會(huì)出現(xiàn)大問(wèn)題，但對(duì)于電子氣(雜質(zhì)含量要求小于10-6，個(gè)別品種甚至小于10-9)的吸收凈化過(guò)程，可能會(huì)出現(xiàn)較大的偏差。

本文借助計(jì)算機(jī)，通過(guò)采用動(dòng)態(tài)模擬的方法對(duì)電子氣中雜質(zhì)的吸收過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，研究了理論板的空間體積、持液量對(duì)吸收效果的影響。

1 吸收動(dòng)態(tài)模擬

1.1 吸收動(dòng)態(tài)模擬基本原理

吸收模擬的核心是每級(jí)理論板的氣液相平衡的計(jì)算。要進(jìn)行完整的相平衡計(jì)算，需解一組完整的平衡級(jí)分離過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，即MESH 方程組[1-5]，包括質(zhì)量平衡方程(M 方程)、相平衡方程(E 方程)、組分分率歸一化方程(S 方程)、熱平衡方程(H方程)。

1.1.1 質(zhì)量平衡方程

組分i的質(zhì)量平衡方程如下:

式中:dFi——系統(tǒng)內(nèi)組分i的累積量，kmol；

dt——時(shí)間步長(zhǎng)，h；

Fi，out、Fi，in——組分i的流出量、流入量，kmol/h。

1.1.2 相平衡方程

根據(jù)熱力學(xué)原理，氣液相平衡可以用下式表示[6]:

本文中使用P-R 狀態(tài)方程表示每種組分的逸度系數(shù)[4]，如下所示:

其中p、T、V之間的關(guān)系式表達(dá)為:

其中:

p——系統(tǒng)壓力，kPa；

pc——臨界壓力，kPa；

TC——臨界溫度，K；

yi、xi——組 分i在 氣 相、液相 中的摩 爾含量，%；

φ——逸度系數(shù)；

ni、nj——組分i、j的摩爾數(shù)；

R——普適氣體常數(shù)；

Z——壓縮因子；

V——體積，m3；

T——溫度，K；

ω——偏心因子。

1.1.3 組分分率歸一化方程

在各相中，各種組分的摩爾含量之和為1。

式中:C——組分?jǐn)?shù)；

xi——組分i的摩爾含量。

1.1.4 熱平衡方程

本文利用焓的變化計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)變化前后的能量變化。

焓的計(jì)算如下所示，其中p、T、V之間的關(guān)系用P-R 方程求解:

式中:E——系統(tǒng)能量變化，kJ/h；

Hin、Hout——進(jìn)入系統(tǒng)、流出系統(tǒng)的焓，kJ/h；

H0——理想氣體焓，kJ/kmol；

R、Z、p、V、T的意義參見(jiàn)式(2)～(4)。

1.2 吸收塔模型

為了便于計(jì)算，吸收塔模型中的每級(jí)理論板的外形均設(shè)置為立式圓柱體，如圖1 所示。吸收塔共設(shè)31 級(jí)理論板，模型如圖2 所示。

圖1 吸收塔的理論板模型

在圖1 中，Vn，in表示進(jìn)入第n級(jí)理論板的氣體；Ln，in表示進(jìn)入第n級(jí)理論板的吸收液；Vn，out表示流出第n級(jí)理論板的氣體；Ln，out表示流出第n級(jí)理論板的吸收液。因此，在圖2 中，V31，in是從外界進(jìn)入吸收塔底部的氣體，V1，out是從吸收塔塔頂流出的氣體，L1，in是從外界流入吸收塔塔頂?shù)奈找?，L31，out是從吸收塔塔底流出的飽和液。其余則是吸收塔內(nèi)部不同理論板之間的連接物流。

本文使用D/H/L表示不同的理論板模型，如D0.5/H0.5/L0.1 中D0.5 表示理論板圓柱體直徑為0.5 m，H0.5 表示理論板圓柱體高度為0.5 m，L0.1 表示持液量——液相高度h與理論板高H的比值為0.1。

圖2 吸收塔模型

模擬吸收塔時(shí)，整體上采用序貫?zāi)K法[2]，從上到下逐級(jí)、循環(huán)地進(jìn)行等溫計(jì)算(令dt=0.5 s)。模擬開(kāi)始前，每層理論板中均不含任何物質(zhì)。模擬開(kāi)始后，L1，in開(kāi)始不斷進(jìn)入理論板1 中，同時(shí)V31，in也不斷進(jìn)入理論板31 中。隨著時(shí)間的增加，理論板1 中產(chǎn)生的液體累積到一定量后進(jìn)入理論板2 中，理論板31 中產(chǎn)生的氣體累積到一定量后進(jìn)入理論板30中，如此按照順序不斷循環(huán)模擬吸收塔實(shí)際生產(chǎn)中的運(yùn)行狀態(tài)，直到V1，out和L31，out的狀態(tài)變化幅度均滿(mǎn)足要求時(shí)，認(rèn)為吸收塔的狀態(tài)達(dá)到平衡，然后讀取V1，out中氯化氫的體積分率作為計(jì)算結(jié)果。接著分別改變理論板直徑D、高度H和持液量L，依次研究各個(gè)參數(shù)對(duì)吸收效果的影響。

1.3 模擬計(jì)算的條件

吸收塔的進(jìn)料條件見(jiàn)表1。

表1 吸收塔的進(jìn)料條件

對(duì)于本文所研究的低濃度雜質(zhì)吸收過(guò)程，由于氣液相之間的物質(zhì)交換很少，整個(gè)吸收塔的溫度變化也很小，如圖3 所示，因此本文采用等溫(223.65 K)的方式對(duì)全塔氣液相平衡進(jìn)行計(jì)算。

另外，吸收塔的塔頂壓力為1 500 kPa，全塔壓降為20 kPa。

2 吸收效果影響因素分析

在本文中，D0.0001/H0.0001/L0 表示體積非常小的幾何空間模型，用該模型近似代替既沒(méi)有幾何空間也不含持液量的理論板模型。常用的穩(wěn)態(tài)流程模擬軟件都是采用沒(méi)有幾何空間的理論板模型。

圖3 吸收塔的溫度分布

2.1 理論板空間體積的影響

2.1.1 持液量為0 時(shí)空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0 時(shí)，不同的理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響如圖4 所示。

圖4 無(wú)持液量時(shí)理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響

在圖4 中，D0.0001/H0.0001/L0、D0.1/H0.1/L0、D0.2/H0.2/L0、D0.5/H0.5/L0 的曲線(xiàn)重合。因此，當(dāng)理論板持液量為0 時(shí)，理論板的空間體積對(duì)氣相中氯化氫的體積分率幾乎沒(méi)有影響，V1，out中氯化氫體積分率相同。這表明，不考慮持液量時(shí)，采用常規(guī)的穩(wěn)態(tài)流程軟件模擬計(jì)算的結(jié)果與考慮幾何空間體積的動(dòng)態(tài)流程模擬法的計(jì)算結(jié)果幾乎相同。

2.1.2 持液量為0.05 時(shí)空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0.05 時(shí)，不同的理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響如圖5 所示。

在圖5 中，D0.0001/H0.0001/L0、D0.1/H0.1/L0.05、D0.2/H0.2/L0.05 的曲線(xiàn)重合；隨著理論板空間體積的增大，吸收塔中部氣相中的氯化氫體積分率逐漸增大，但V1，out中氯化氫的體積分率變化不大。

2.1.3 當(dāng)持液量為0.1 時(shí)空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0.1 時(shí)，不同的理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響如圖6所示。

圖5 持液量為0.05 時(shí)理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響

圖6 持液量為0.1 時(shí)理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響

在圖6 中，D0.0001/H0.0001/L0、D0.1/H0.1/L0.1、D0.2/H0.2/L0.1 的曲線(xiàn)重合；隨著理論板空間體積的增大，氣相中氯化氫的體積分率逐漸增大，而且V1，out中的氯化氫體積分率已經(jīng)發(fā)生明顯變化。

2.1.4 持液量為0.2 時(shí)空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0.2 時(shí)，不同的理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響如圖7 所示。

圖7 持液量為0.2 時(shí)理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響

在圖7 中，D0.0001/H0.0001/L0、D0.1/H0.1/L0.2、D0.2/H0.2/L0.2 的曲線(xiàn)重合；隨著理論板空間體積的增大，吸收塔上部氣相中氯化氫的體積分率逐漸增大；當(dāng)吸收塔直徑大于0.2 m 時(shí)，塔中各級(jí)理論板氣相中氯化氫的體積分率已經(jīng)顯著升高，而且V1，out中的氯化氫體積分率已經(jīng)發(fā)生明顯變化。

2.1.5 持液量為0.5 時(shí)空間體積的影響

當(dāng)理論板的持液量為0.5 時(shí)，不同的理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響如圖8 所示。

圖8 持液量為0.5 時(shí)理論板空間體積對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響

在 圖8 中，D0.0001/H0.0001/L0 與D0.1/H0.1/L0.5 的曲線(xiàn)重合。隨著理論板空間體積的增大，塔上部氣相中氯化氫的體積分率逐漸增大；當(dāng)吸收塔直徑為0.1 m 時(shí)，塔內(nèi)氣相空間中的氯化氫體積分率幾乎沒(méi)有變化；當(dāng)吸收塔直徑大于0.2 m 時(shí)，塔中各級(jí)理論板氣相中氯化氫的體積分率已經(jīng)顯著升高，而且V1，out中的氯化氫體積分率已經(jīng)發(fā)生明顯變化。

2.2 持液量的影響

按照常規(guī)塔直徑的計(jì)算，該吸收塔的塔直徑應(yīng)為0.5 m，因此研究了塔直徑為0.5 m 時(shí)不同持液量對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響，結(jié)果如圖9 和表2 所示。

圖9 塔徑為0.5 m 時(shí)不同持液量對(duì)氣相中氯化氫體積分率的影響

從圖9 可知，當(dāng)持料量為0 時(shí)，吸收塔氣相中氯化氫的體積分率最?。浑S著理論板持液量的不斷增加，V1，out中氯化氫的體積分率不斷增加，塔中各級(jí)理論板氣相中氯化氫的體積分率也不斷升高。

表2 不同持液量對(duì)應(yīng)的出氣中氯化氫的體積分率

由表2 可知，對(duì)比持液量為0 時(shí)和持料量為0.05 時(shí)的V1，out中氯化氫的體積分率，后者約為前者的1.7 倍；對(duì)比持液量為0 時(shí)和持液量為0.1 時(shí)的V1，out中氯化氫的體積分率，后者約為前者的3.4 倍。因此，對(duì)于氣體中低濃度雜質(zhì)的吸收，應(yīng)盡量使用持液量小的塔內(nèi)件或者填料。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，當(dāng)理論板總數(shù)增加到41 時(shí)或者將L1，in增大到106 kmol/h 時(shí)，V1，out中氯化氫的體積分率與持液量為0 時(shí)V1，out中氯化氫的體積分率相等，這與實(shí)際中通過(guò)增加塔高或者加大吸收液流量保證吸收效果的方法相一致。

由此可以推斷出，對(duì)于雜質(zhì)含量要求小于10-9的吸收過(guò)程，若采用常規(guī)的設(shè)計(jì)方法，吸收塔的運(yùn)行效果將會(huì)有較大偏差。此外，對(duì)于高純度氯硅烷精餾塔，理論板持液量會(huì)對(duì)精餾效果產(chǎn)生不利的影響。

3 結(jié)論

本文分析了理論板的空間體積、持液量對(duì)氯化氫吸收效果的影響，對(duì)于進(jìn)一步細(xì)化吸收塔工藝和裝備設(shè)計(jì)以及吸收塔填料的選擇具有很好的指導(dǎo)意義。

通過(guò)采用動(dòng)態(tài)模擬方法，建立具有幾何空間和持液量的吸收塔模型，在模擬吸收塔時(shí)取得了良好的效果，得到以下結(jié)論:

1)若理論板中沒(méi)有持液量，理論板的空間體積增大對(duì)吸收效果沒(méi)有明顯的影響；若理論板中的持液量保持不變，理論板空間體積越大，則吸收效果偏差越大。

2)若理論板的空間體積保持不變，持液量越大，則吸收效果偏差越大。

3)通過(guò)模擬可知，按照常規(guī)方法設(shè)計(jì)低濃度雜質(zhì)吸收塔時(shí)，選擇持液量低的塔內(nèi)件或者填料對(duì)吸收比較有利。當(dāng)雜質(zhì)含量要求小于10-6，甚至更低濃度時(shí)，應(yīng)該將持液量作為一個(gè)重要的影響因素加以考慮，否則可能會(huì)出現(xiàn)吸收效果不理想的情況。