陳 暢，張如意，史思濤，馬奮天

(1 西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055；2 西安建筑科技大學(xué) 省部共建西部綠色建筑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710055)

耐熱合金具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫強(qiáng)韌性和抗熱震等特性，在航空、艦艇和工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)的高溫部件(葉片、噴嘴及燃燒室等)、航天飛行器和火箭發(fā)動機(jī)、石油化工設(shè)備和發(fā)電機(jī)組等應(yīng)用場合具有獨(dú)特優(yōu)勢[1-2]，但是隨著耐熱合金工作條件越來越苛刻，單一的耐熱合金逐漸無法滿足要求，需要對耐熱合金的性能進(jìn)行增強(qiáng)，如提高耐熱合金的高溫尺寸穩(wěn)定性等。陶瓷增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度和比模量、高導(dǎo)熱和導(dǎo)電性、良好耐磨性、低熱膨脹系數(shù)和良好尺寸穩(wěn)定性等性能，可在高溫環(huán)境下保持良好的使用性能[3-4]。在耐熱合金中加入陶瓷增強(qiáng)相是提高抗蠕變性的有效途徑[5-6]。引入陶瓷增強(qiáng)相的傳統(tǒng)方法，如攪拌鑄造法、流變鑄造法以及螺旋擠壓法等，存在著界面結(jié)合力薄弱、能耗高、分散不均等缺點(diǎn)。原位反應(yīng)法是在制備復(fù)合材料的過程中，通過反應(yīng)原位生成增強(qiáng)相的方法來改善單一金屬合金性能[7-10]。原位反應(yīng)法制備的陶瓷增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料界面干凈并且結(jié)合力強(qiáng)[11]，具有優(yōu)異的物理性能。在以往的研究[12-16]中，采用原位反應(yīng)工藝已成功制備微米級、納米級或微-納復(fù)合氧化鋁增強(qiáng)鐵鉻鎳復(fù)合材料。但對于獲得的金屬基復(fù)合材料而言，原位反應(yīng)后合金中總是會有Fe-Cr相存在。Fe-Cr相屬于硬質(zhì)脆性相，不利于提高材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度，因此需要通過熱處理工藝降低鐵鉻鎳合金基體中的Fe-Cr相。根據(jù)Fe-Cr二元合金相圖[17]可知，當(dāng)鉻的含量小于12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，F(xiàn)e-Cr相在900～1300 ℃區(qū)間存在著奧氏體轉(zhuǎn)變區(qū)，可以通過真空退火熱處理方式改變金屬基復(fù)合材料中Fe-Cr脆性相的含量，以調(diào)整基體的力學(xué)和切削性能。本工作選取以往研究中獲得的復(fù)合材料性能最優(yōu)的原材料和配比，設(shè)計(jì)原材料通過原位反應(yīng)生成增強(qiáng)相的方法來實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)韌化和近凈成形的有機(jī)結(jié)合，并采用熱壓工藝制備Al2O3增強(qiáng)Fe-Cr-Ni復(fù)合材料。對制備好的復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，研究真空退火前后Al2O3增強(qiáng)Fe-Cr-Ni復(fù)合材料物相組成和微觀結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料物理性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)選用Al2O3作為陶瓷增強(qiáng)相，鐵基高溫合金(相當(dāng)于美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)的UNS N08031)作為合金相[11]。依據(jù)反應(yīng)式(1)制備Al2O3顆粒增強(qiáng)Fe-Cr-Ni復(fù)合材料，研究燒結(jié)試樣的微觀結(jié)構(gòu)對其力學(xué)性能的影響。再將制備的Fe-Cr-Ni復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，研究熱處理前后Fe-Cr-Ni復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的變化。根據(jù)反應(yīng)式(1)，具體反應(yīng)熱焓ΔH和原位生成氧化物含量如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用原料的性質(zhì)如表2所示。

0.318Al+0.159Cr2O3+0.49Fe+0.188Ni→0.159Al2O3+Fe0.494Cr0.318Ni0.188

(1)

表1 鋁和金屬氧化物的反應(yīng)熱焓以及復(fù)合材料中Al2O3的含量

表2 實(shí)驗(yàn)原料性質(zhì)

按反應(yīng)式(1)的化學(xué)計(jì)量分別稱取一定量的Al，F(xiàn)e，Ni和Cr2O3粉(參照表2)。在配制好的粉料中加入適量丙酮，以防止原始粉料在混合過程中因溫度過高而被氧化。采用Al2O3球作為球磨介質(zhì)，將含有丙酮的原始粉料裝入尼龍罐中濕磨24 h，使其混合均勻?；旌辖Y(jié)束后，將粉料中的丙酮進(jìn)行低溫?fù)]發(fā)，隨后將粉料放入干燥爐進(jìn)行110 ℃×48 h保溫處理。將干燥混合粉體過75 μm網(wǎng)篩后裝入石墨壓模中，使用45 t快速成型機(jī)在5 MPa下預(yù)壓得到初坯。隨后將初坯放入熱壓爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700 ℃，壓強(qiáng)為30 MPa，保溫時(shí)間為2 h。燒結(jié)過程中試樣內(nèi)部發(fā)生原位鋁熱反應(yīng)，最終制備出Al2O3/Fe-Cr-Ni復(fù)合材料。待試樣完全冷卻后，將試樣真空加熱至1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時(shí)間為2 h。獲得的試樣直徑為30 mm，厚度為5 mm。采用線切割將試樣制成3 mm×4 mm×25 mm條狀后，在內(nèi)緣切片機(jī)上對條狀試樣沿寬度方向預(yù)制裂紋，并使切口的寬度≤0.2 mm，深度為(0.5D±0.1) mm，其中D為條狀試樣的寬度。使用Instron-1195萬能試驗(yàn)機(jī)測試樣品的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度，壓軸跨距為16 mm，加荷速率為0.5 mm/min。其中在測試斷裂韌度KⅠC時(shí)，保證切口裂紋擴(kuò)展方向與熱壓方向垂直；用HV-5型小載荷維氏硬度儀測定樣品的維氏硬度，在磨平、拋光且垂直熱壓方向的樣品表面壓入維氏壓頭，壓痕載荷為5 kg，保壓時(shí)間為30 s，用顯微刻度儀測得正方形壓痕的兩條對角線長度，求得樣品的維氏硬度；采用RIGAKUD/MAX-2400型X射線衍射儀分析樣品的物相組成；用S-2700型掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對產(chǎn)物相組成的影響

熱處理前后試樣的XRD譜圖如圖1所示。圖1(a)為燒結(jié)溫度700 ℃、保溫2 h時(shí)，Al+Fe+Ni+Cr2O3混合粉末經(jīng)30 MPa初壓成坯后熱壓反應(yīng)燒結(jié)試樣的XRD譜圖?？芍?，燒結(jié)試樣由Al2O3陶瓷增強(qiáng)相、Fe-Cr相、Fe0.7Cr0.19Ni0.11、Fe0.36Cr0.70Ni2.90合金相組成，且初始粉料反應(yīng)完全，無Al剩余。說明原材料Al和Cr2O3粉末通過原位反應(yīng)生成高強(qiáng)度、高硬度和耐高溫的氧化鋁，并且鋁熱反應(yīng)釋放出的大量熱量促使Fe，Ni和生成的Cr合金化，其中Fe-Cr相為脆性相，F(xiàn)e0.7Cr0.19Ni0.11和Fe0.36Cr0.70Ni2.90合金為韌性相。圖1(b)為燒結(jié)試樣進(jìn)行1000 ℃真空保溫2 h熱處理后試樣的XRD譜圖?？芍?，Al2O3陶瓷相含量及結(jié)晶程度在熱處理前后沒有發(fā)生明顯變化，合金基體中Fe-Cr相結(jié)晶程度和含量下降，F(xiàn)e0.7Cr0.19Ni0.11和Fe0.36Cr0.70Ni2.90合金成分發(fā)生變化，F(xiàn)e-Cr-Ni合金的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這可能是由于Fe-Cr相中部分鐵、鉻原子進(jìn)入Fe-Cr-Ni相面心立方晶格中導(dǎo)致的。

圖1 熱處理前后試樣XRD譜圖 (a)燒結(jié)試樣；(b)熱處理試樣

表3為燒結(jié)試樣組成物相的空間群與元素含量表，圖2為Fe-Cr二元合金相圖[17]。由表3和圖2可知，熱壓燒結(jié)生成的Fe-Cr相中鉻含量約為11.70%。當(dāng)退火溫度為1000 ℃時(shí)，部分鐵原子與鉻原子由原來的體心立方晶格進(jìn)入Fe-Cr-Ni面心立方晶格中，但是當(dāng)退火溫度大于或小于1000 ℃時(shí)，鐵原子與鉻原子的晶格將不會或部分發(fā)生轉(zhuǎn)變。綜合圖1中Fe-Cr相、Cr0.19Fe0.7Ni0.11相和Cr0.70Fe0.36Ni2.90相特征衍射峰強(qiáng)度可知，熱處理后的樣品中Fe-Cr相含量降低，F(xiàn)e-Cr-Ni相含量升高。這是由于在熱處理階段中，F(xiàn)e-Cr相發(fā)生奧氏體轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致面心立方相結(jié)晶程度提高，因此，熱壓試樣在1000 ℃保溫2 h的過程中，F(xiàn)e-Cr-Ni合金各元素之間的比例通過原子擴(kuò)散的方式進(jìn)行不斷改變，面心立方合金相含量逐漸增加。

表3 燒結(jié)試樣組成物相的空間群與元素含量

圖2 Fe-Cr二元合金相圖[17]

2.2 熱處理對顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖3為熱處理前后Al2O3/Fe-Cr-Ni復(fù)合材料試樣斷口形貌。由圖3(a)可知，熱處理前合金基體晶粒細(xì)小，晶粒尺寸約為1～2 μm，斷口中分布著大量孔隙，孔隙直徑約為2～3 μm，大量的孔隙將降低合金相的連續(xù)性。斷口形貌中可見脆性斷裂留下的滑移界面，金屬晶粒形貌完整，說明熱處理前Al2O3/Fe-Cr-Ni復(fù)合材料的斷裂行為以沿晶斷裂主導(dǎo)，同時(shí)存在部分Fe-Cr相脆性斷裂。由圖3(b)可知，金屬晶粒尺寸增加，晶粒尺寸約為2～4 μm，晶粒為等軸晶，斷口中均勻地分布著韌窩，韌窩邊緣塑性變形增大，金屬晶粒之間形成連續(xù)的合金相，大量連續(xù)的韌窩說明斷裂行為主要為韌性斷裂。這是由于制備Al2O3/Fe-Cr-Ni復(fù)合材料時(shí)原位反應(yīng)釋放出的熱量不足以維持合金基體晶粒持續(xù)生長，導(dǎo)致圖3放大圖中金屬晶粒細(xì)小，氣孔無法通過金屬晶界的移動而排除，最終留在了試樣中，而經(jīng)過1000 ℃真空保溫2 h后，F(xiàn)e-Cr相由奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)镕e-Cr-Ni合金相，為合金金屬晶粒再次生長提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。金屬晶粒長大，晶界移動排除孔隙，形成較為連續(xù)的合金相。直徑較小，表面能較高的金屬晶粒將被尺寸較大、表面能較低的金屬晶粒吸收合并，最終在試樣中形成連續(xù)的組織，這一過程遵循Oswald熟化機(jī)制[18]。

圖3 熱處理前后復(fù)合材料斷口形貌 (a)燒結(jié)試樣；(b)熱處理試樣

2.3 熱處理對常溫力學(xué)性能的影響

燒結(jié)試樣熱處理前后的抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌度如表4所示，其中Ⅰ-Al2O3/Fe-Cr-Ni為熱壓燒結(jié)制備的復(fù)合材料試樣，Ⅱ-Al2O3/Fe-Cr-Ni為熱壓燒結(jié)試樣經(jīng)過1000 ℃真空保溫2 h后的復(fù)合材料試樣。由表4可知，熱壓燒結(jié)試樣經(jīng)過高溫處理后硬度發(fā)生顯著下降，由4.16 GPa降至2.98 GPa，抗彎強(qiáng)度由298.31 MPa增長至459.33 MPa，斷裂韌度由8.04 MPa·m1/2上升至12.81 MPa·m1/2。這是由于熱壓燒結(jié)制備的Al2O3/Fe-Cr-Ni復(fù)合材料中脆性相Fe-Cr發(fā)生奧氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e-Cr-Ni合金基體連續(xù)性增加，以及高溫處理后的樣品致密度提高所致。根據(jù)位錯(cuò)運(yùn)動理論，位錯(cuò)在點(diǎn)陣周期場中運(yùn)動時(shí)所需克服點(diǎn)陣阻力τP-N，在金屬晶體點(diǎn)陣中，表達(dá)式如下[19-22]：

(2)

表4 燒結(jié)試樣熱處理前后的抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌度

3 結(jié)論

(1)以Al+ Fe + Ni + Cr2O3作為原料，設(shè)計(jì)原位反應(yīng)熱壓制備Al2O3/Fe-Cr-Ni復(fù)合材料，其物相組成為Fe0.36Cr0.70Ni2.90，F(xiàn)e0.7Cr0.19Ni0.11，F(xiàn)e-Cr和Al2O3，其中Al2O3為顆粒狀增強(qiáng)相。復(fù)合材料的硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度分別為4.16 GPa、298.31 MPa和8.04 MPa·m1/2。

(2)熱壓燒結(jié)試樣經(jīng)1000 ℃真空保溫2 h退火后，由于復(fù)合材料中Fe-Cr相發(fā)生奧氏體轉(zhuǎn)變，金屬基體中室溫脆性相的含量下降，面心立方相含量增加，使得復(fù)合材料硬度降至2.98 GPa，提高了材料的切削加工性能。另外，金屬基體在保溫過程中金屬晶粒晶界接觸并以等軸晶再次生長，內(nèi)部孔隙逐漸閉合，促使金屬基體連續(xù)性增加，復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度分別增長至459.33 MPa和12.81 MPa·m1/2。