黃成杰，楊 敏，李 紅，任慕蘇，孫晉良

(上海大學 復合材料研究中心，上海 200444)

碳/碳復合材料(C/C復合材料)是碳纖維增強碳基復合材料，基本化學組成為單一的碳元素，綜合了碳材料和復合材料的優(yōu)勢，具有輕質(zhì)高強、低的熱膨脹系數(shù)、耐高溫、耐腐蝕等一系列優(yōu)異的性能[1]。碳纖維預制體是C/C復合材料的增強骨架，預制體中碳纖維絲束大小、纖維排布、預制體的成型方式等都會影響預制體微觀結(jié)構，預制體微觀的孔隙結(jié)構與致密化工藝相互作用影響基體碳的類型，從而影響材料最終性能，因此研究預制體的孔隙結(jié)構及其在化學氣相滲透(CVI)致密化工藝過程的演變具有重要意義。

對于預制體結(jié)構及孔隙的探究方法較多，Vaidyaraman等[2]提出了單孔結(jié)構模型，將孔隙結(jié)構簡化為圓柱形；Tai等[3]提出了平行纖維結(jié)構模型，計算預制體內(nèi)平均孔隙的變化；Starr等[4]提出了節(jié)點-通道模型，將預制體簡化為幾何結(jié)構進行分析。預制體致密化即為前驅(qū)體在預制體內(nèi)填充孔隙的過程，建立適當?shù)臄?shù)學結(jié)構模型對致密化工藝過程進行數(shù)值模擬的研究較多見于報道[5-8]，但針對預制體微觀結(jié)構對致密化效率的影響，孔隙結(jié)構隨致密化過程的演變研究較少。為探索碳纖維預制體微觀結(jié)構與致密化的關系，本工作選擇不同絲束大小、不同纖維排布的三向織造碳纖維預制體，通過數(shù)學計算建立預制體孔隙結(jié)構模型，借助顯微鏡對預制體微觀結(jié)構進行研究，探究不同預制體孔隙結(jié)構隨著CVI過程的演變。旨在通過建立預制體理論結(jié)構數(shù)字化模型，探究預制體在CVI致密化過程中孔隙的演變情況，為復合材料的制備和性能研究提供依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 碳纖維預制體

碳纖維預制體結(jié)構具有可設計性，不同的纖維絲束情況、不同的纖維排布方式等都會對其結(jié)構造成影響,三向織造正交結(jié)構預制體采用柔性導向三維織造技術制得[9]，X,Y向由長的纖維束經(jīng)導向套0°/90°導向纏繞，Z向的導向套由纖維束替代后實現(xiàn)X,Y,Z3個方向纖維垂直正交，X,Y,Z3個方向紗線的取向為90°形成三向正交的幾何結(jié)構[10]。本工作針對3種三維織造正交結(jié)構的碳纖維預制體開展研究，3種結(jié)構預制體情況如表1所示。

表1 預制體基本情況

1.2 預制體致密化

將T1,T2,T3樣品在相同的CVI工藝條件下致密化：溫度為950 ℃；氣體流量為600 L/h；壓力為2500 MPa。

1.3 預制體孔隙結(jié)構的特征及表征

建立預制體孔隙模型，并通過光學顯微鏡(LM)觀察纖維預制體內(nèi)部結(jié)構分布，運用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌、孔隙分布及其在CVI過程中的演變情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 預制體單元體模型

預制體中的纖維體積含量、纖維形態(tài)[11-12]、孔隙直接影響最終的材料性能，三維織造預制體在制備過程中，X,Y向纖維受沿厚度方向的擠壓呈扁平狀，Z向纖維束受X,Y向纖維交織圍成的類矩形孔隙約束，因此，在數(shù)字化建模計算分析3種預制體的纖維含量、孔隙結(jié)構時提出一些基本假設：

(1)X,Y,Z向纖維束均為均勻排布，纖維在預制體中處于完全伸直狀態(tài)；(2)X,Y,Z向纖維束的截面為矩形，沿纖維軸向截面形狀保持不變；(3)碳纖維單絲為標準圓柱形，計算過程中其直徑均計為7 μm。

三向正交預制體的幾何結(jié)構如圖1所示，根據(jù)表1所列預制體基本情況，可知3種預制體的X,Y,Z向纖維束存在數(shù)量和絲束大小的區(qū)別，將預制體中同一方向的多束纖維合稱為一個結(jié)構單元，預制體中最小的重復結(jié)構單元視為“晶胞”。晶胞中X,Y向單束纖維的長度分別記為Lx，Ly，Z向結(jié)構單元長度記為Lz，各結(jié)構單元寬度記為Wx，Wy，Wz，截面積記為Sx，Sy，Sz，XY向單層纖維束壓實厚度記為h，Z向纖維排布中心距記為dz，X,Y,Z3個方向纖維的體積分別為Vfx，Vfy，Vfz。

圖1 三維正交結(jié)構示意圖

由單元體幾何關系可知：

Lx=Lz+Wy

(1)

Ly=Wx+Wz

(2)

Lx=Ly=dz

(3)

3種預制體具有不同的“晶胞”結(jié)構，為方便對比，以Z向纖維間距最大的4.8 mm為基準，選取XY平面同樣面積大小(4.8 mm×4.8 mm)的重復單元體進行分析，在T1,T2樣品單元體中包含4個“晶胞”，T1和T2晶胞中Lx=Ly=dz，理論值為2.4 mm，T3樣品單元體中包含1個“晶胞”，晶胞中Lx=Ly=dz，理論值為4.8 mm。圖2所示為3種樣品XY面和Z面的結(jié)構示意圖，圖2(a)為T1樣品單元體，圖2(b)為T2樣品單元體，圖2(c)為T3樣品單元體。

圖2 3種預制體單元體示意圖 (a)T1樣品；(b)T2樣品；(c)T3樣品

由于存在共有的邊界結(jié)構，根據(jù)圖2可知，T1,T2的重復結(jié)構中包含2個X向、2個Y向和4個Z向結(jié)構單元；T3結(jié)構中單元體含有1個X向、1個Y向和2個Z向結(jié)構單元。單元體中纖維的體積含量Vf由纖維束內(nèi)的纖維含量及纖維束在單元體中的占比共同決定：

Vf1=Vfx1+Vfy1+Vfz1=

(4)

Vf2=Vfx2+Vfy2+Vfz2=

(5)

Vf3=Vfx3+Vfy3+Vfz3=

(6)

以碳纖維單絲直徑為7 μm進行計算，單束3 K纖維截面積為： 3.14×(0.007/2)2×3000=0.115 mm2，單束6 K纖維截面積為：3.14×(0.007/2)2×6000=0.231 mm2。

由表1中各束纖維的組成情況，計算3種預制體中不同方向纖維的截面積如下：

T1預制體中：Sx1=Sy1=2×0.115=0.231 mm2,Sz1=4×0.231=0.924 mm2

T2預制體中：Sx2=Sy2=1×0.231=0.231 mm2,Sz2=2×0.231=0.462 mm2

T3預制體中：Sx3=Sy3=2×0.115=0.231 mm2,Sz3=4×0.231=0.924 mm2

借助光學顯微鏡對3種樣品進行觀察，樣品不同方向的形貌如圖3所示，T1,T2,T3樣品圖像由左至右依次排列，其中圖3(a)為XY平面，圖3(b)為垂直于XY平面。

由圖3可知，Z向間距為2.4 mm的T1和T2試樣中纖維相對平直，Z向纖維間距為4.8 mm的試樣中，纖維較多出現(xiàn)扭曲和變形，根據(jù)金相顯微鏡測量T1,T2,T3預制體各項結(jié)構數(shù)據(jù)，匯總于表2。將相關參數(shù)代入式(1)～(6)進行計算得出Vf1為38.3%，Vf2為45.6%,Vf3為31.4%，其中T3樣品中的dz取中間值4 mm進行計算。

圖3 T1,T2,T3樣品顯微圖像 (a)XY平面；(b)Z平面

預制體中只含碳纖維，預制體樣品的質(zhì)量即為所用碳纖維的質(zhì)量，將碳纖維體積、密度分別記為Vcf,ρcf，預制體體積、密度分別記為VY,ρY，碳纖維的體積含量同時可通過測量預制體整體密度獲得，即

(7)

由表1可知，3種預制體的密度分別為0.7,0.8,0.6 g/cm3，織造所用碳纖維密度選取1.76 g/cm3，則計算所得體積分數(shù)分別為39.7%,46.1%,34%,顯微法測量計算所獲得的T1,T2預制體中纖維的體積分數(shù)與稱重法測量值相差不大，T3樣品略有偏差，這是由于建立單元體模型時，假設單元體中纖維處于伸直狀態(tài)，而實際預制體中纖維束存在一定的彎曲、變形現(xiàn)象，導致顯微法測量時出現(xiàn)一定的偏差，纖維扭曲嚴重的T3樣品偏差最大。預制體中纖維的體積含量與Z向纖維間距和XY向?qū)娱g距相關，Z向纖維間距越小，XY向纖維層間距越小，則預制體中纖維的體積分數(shù)越高。

表2 T1,T2,T3預制體實際結(jié)構數(shù)據(jù)

2.2 預制體內(nèi)孔隙形狀、尺寸及分布特征

根據(jù)預制體基本信息和顯微測試結(jié)果獲得3種預制體中單元體的數(shù)字化模型如圖4所示，可以直觀地看出，預制體中孔隙可分為：纖維束內(nèi)孔隙、由X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔穴、XY平面層間孔隙、單元體積內(nèi)同方向兩束或四束纖維的束間孔隙[13-15]。

圖4 3種預制體數(shù)字化模型 (a)T1樣品；(b)T2樣品；(c)T3樣品

通過數(shù)字化模型中的各數(shù)值量化預制體中的孔隙，單元體積內(nèi)同方向兩束或四束纖維間的孔隙與單束纖維內(nèi)孔隙合并歸類為Vn，X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔穴記為Vxyz。

(1)纖維束內(nèi)：纖維束內(nèi)孔隙尺寸較小，一般為幾微米以內(nèi)，根據(jù)金相顯微鏡測量的單束纖維的截面積及表3中相關數(shù)據(jù)，可以通過式(7)～(9)計算得出T1,T2,T3 3種預制體中束內(nèi)孔隙占整個預制體體積分別為32%,17%,34%。

(7)

(8)

(9)

(2)由X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔穴：是預制體中最大的孔隙,單晶胞中，理論上單孔體積Wx×Wz×2h，其體積分數(shù)為Wx×Wz×2h/(Lx×Ly×2h)，但在T3樣品中，除了還存在由于纖維束交織分隔Z向纖維未填充的孔隙。根據(jù)金相顯微鏡測量結(jié)果計算在3種樣品中纖維束包含的束間孔隙占預制體中體積分數(shù)結(jié)果如下：

(10)

(11)

(12)

(3)X,Y層間孔隙：一般為十幾微米，偶爾有較大的間隙可達幾十微米；而T1,T2,T3預制體中的總孔隙率分別為60.3%,53.9%,66%，由纖維束內(nèi)和纖維束間的定量計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預制體中的孔隙主要為纖維束內(nèi)孔隙和由X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔隙。

2.3 預制體內(nèi)孔隙結(jié)構對致密化的影響

經(jīng)過720 h CVI致密化后，3種預制體的密度隨CVI時間的變化情況如表3所示，密度變化曲線如圖5(a)，增重率變化曲線如圖5(b)。由圖可知，3種預制體在相同工藝條件下沉積720 h后，隨著CVI時間的增加，密度均逐漸增加，增重率均呈下降趨勢，在360 h之前，密度幾乎呈直線上升，3種樣品密度曲線上升坡度較為接近，在360 h后，曲線變平，密度增幅較小。初始孔隙率高的T3樣品在致密化的前120 h致密化速度最快。

化學氣相滲透工藝(CVI)本質(zhì)是氣-固表面多相化學反應[16]，多孔的低密度預制體置于沉積爐中，氣態(tài)的碳氫化合物通過擴散、流動等方式進入預制體內(nèi)部，在一定溫度下發(fā)生熱解，熱解的中間產(chǎn)物在纖維表面或已沉積熱解碳的表面活性點吸附，填充預制體內(nèi)的孔隙，隨著沉積的持續(xù)進行，熱解碳層逐漸增厚、互融并形成連續(xù)相，纖維束內(nèi)及纖維束間的孔隙逐漸減小。在沉積初期，預制體內(nèi)孔徑大、孔隙數(shù)量多，碳源氣體容易進入預制體內(nèi)部，沉積速率快，隨著沉積的進行，預制體中開口孔隙的數(shù)量不斷減小，氣體傳質(zhì)所受阻力增加，沉積速率下降，增重率降低。

表3 3種樣品致密化過程的密度及增重率變化情況

圖5 致密化過程密度(a)及增重率(b)曲線

圖6為3種預制體致密化720 h后的微觀形貌，由圖可以發(fā)現(xiàn)，纖維束內(nèi)孔隙基本被完全填充，纖維束間孔隙部分被填充，T1和T3樣品中纖維束間孔隙處的熱解碳以網(wǎng)絡搭接形式連接。纖維體積含量低的T1和T3樣品中孔隙尺寸大、數(shù)量多、孔隙分布寬，沉積時氣體傳質(zhì)所受阻力小，初期致密化速度快，由計算得知T1和T3樣品中束內(nèi)孔隙體積含量高，丙烯熱解產(chǎn)物在填充纖維束內(nèi)孔隙的同時在纖維束邊緣吸附、沉積，同時，大的孔隙尺寸利于丙烯氣體的擴散、流動，熱解消耗完的丙烯氣體能及時得到補充，大量熱解產(chǎn)物在X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔穴周圍的多個活性點位置沉積，形成相互連接的網(wǎng)絡結(jié)構。這些彎曲的網(wǎng)絡結(jié)構在后續(xù)繼續(xù)致密化過程中影響氣體的流動，因而T1和T3樣品增重率降低較快，而孔隙率較低、孔隙尺寸較小的T2預制體增重率在后360 h致密化過程中增重率變化相對較小。

3 結(jié)論

(1)以預制體最小的重復結(jié)構單元為“晶胞”，建立了3種不同結(jié)構預制體的細觀模型，確定了纖維體積分數(shù)與細觀模型結(jié)構參數(shù)的關系，獲得了晶胞中纖維體積含量公式，三維織造預制體中，XY向纖維層間距和Z向纖維間距越小，預制體中纖維體積含量越高。

(2)預制體中孔隙分為纖維束內(nèi)孔隙、纖維束間孔隙及層間孔隙，3種三向織造預制體中主要為纖維束內(nèi)孔隙和由X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔隙?？偪紫堵蕿?0.3%的T1樣品中纖維束內(nèi)孔隙和X,Y,Z向纖維束包圍起來的孔隙分別占比32%和23.2%，總孔隙率為53.9%的T2樣品兩類孔隙分別占比17%和24.5%，T3樣品中兩類孔隙的占比分別為34%和24.6%，其中T2樣品纖維束間孔隙占比較高。

(3)預制體孔隙大小和結(jié)構影響致密化效率?？紫堵矢叩腡3試樣在致密化前期的增密速率快，在致密化后期，均勻孔隙結(jié)構的T2試樣增密速率快。沉積過程中，熱解碳在孔隙率高的T1,T3樣品的X,Y,Z向纖維束包圍形成的孔穴處相互連接形成彎曲的網(wǎng)絡結(jié)構，影響氣體的傳質(zhì)，使得增密速率降低。

圖6 3種預制體沉積720 h后的微觀結(jié)構 (a)T1樣品；(b)T2樣品；(c)T3樣品