王一葦,王云峰,王 宇,高愛軍,徐樑華

(北京化工大學(xué) 國家碳纖維工程技術(shù)研究中心，北京 100029)

在眾多新型高性能材料中，聚丙烯腈(PAN)基碳纖維憑借其輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，成為近年來發(fā)展最迅速的新型高強(qiáng)度材料之一，有著“新材料之王”的美譽(yù)[1-3]。高溫石墨化處理是制備高模量PAN基石墨纖維的必需步驟，伴隨著石墨化溫度的提升，PAN纖維整體石墨化程度不斷提高，PAN纖維的拉伸模量隨之提高。但由于纖維皮部區(qū)域的石墨化程度相比芯部區(qū)域增加更快，導(dǎo)致纖維石墨化程度的皮芯差異，即纖維的徑向結(jié)構(gòu)差異更加明顯[4-6]。徑向結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)PAN基石墨纖維高模高強(qiáng)化的重要影響因素之一，所以如何有效地調(diào)控石墨纖維徑向結(jié)構(gòu)成為現(xiàn)在所需要研究的科學(xué)問題。

在石墨纖維石墨化結(jié)構(gòu)徑向分布研究方面，研究人員[7-9]大多都只考慮石墨化溫度、時(shí)間、熱牽伸率等工藝條件對(duì)石墨纖維石墨化程度、徑向結(jié)構(gòu)等的影響，并沒有考慮到最容易形成徑向皮芯結(jié)構(gòu)的預(yù)氧化工藝對(duì)后續(xù)工藝的影響。PAN原絲在預(yù)氧化過程中由于氧擴(kuò)散與反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，產(chǎn)生預(yù)氧結(jié)構(gòu)徑向分布不均勻的現(xiàn)象[10-11]，PAN預(yù)氧纖維這種徑向結(jié)構(gòu)不均勻的分布特征對(duì)石墨纖維徑向結(jié)構(gòu)分布特征和力學(xué)性能的影響會(huì)成為研究方向。

本工作對(duì)徑向分布特征不同的預(yù)氧纖維進(jìn)行炭化、石墨化處理，經(jīng)過光密度測(cè)試、核磁測(cè)試、拉曼測(cè)試等分析手段，研究了PAN預(yù)氧纖維徑向結(jié)構(gòu)分布特征對(duì)石墨纖維徑向結(jié)構(gòu)分布特征和力學(xué)性能的影響，通過有效調(diào)控纖維徑向結(jié)構(gòu)，為石墨化處理后制備高模高強(qiáng)石墨纖維提供了一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

實(shí)驗(yàn)室自制二元丙烯腈共聚原絲，單體配比丙烯腈(AN)∶甲叉丁二酸(IA)=99.5∶0.5(摩爾比)，每束1000根，線密度為0.1365 g/m。PAN原絲依次通過逐步升溫的6個(gè)溫區(qū)進(jìn)行預(yù)氧化處理，各溫區(qū)分別停留時(shí)間為13,25,25,25,25,13 min，總處理時(shí)間約126 min，氣氛為空氣。按表1工藝調(diào)整預(yù)氧化溫譜，得到相應(yīng)的預(yù)氧纖維。在氮?dú)鈿夥障拢瑢?duì)預(yù)氧纖維進(jìn)行相同條件下的低溫炭化和高溫炭化處理，獲得PAN碳纖維，最后進(jìn)行高溫石墨化處理，獲得PAN石墨纖維。

表1 PAN纖維1～6號(hào)爐預(yù)氧化溫度表

1.2 測(cè)試和表征方法

1.2.1 光密度測(cè)試

使用環(huán)氧樹脂將得到的預(yù)氧纖維包埋，常溫固化，再使用EMUC型超薄切片儀進(jìn)行超薄切片，厚度控制為500 nm，使用BX51型高倍光學(xué)顯微鏡進(jìn)行預(yù)氧纖維截面透光性測(cè)試，采用Image Pro Plus軟件對(duì)顯微圖像進(jìn)行光密度分析。

1.2.213C固體核磁共振分析(Solid13C-NMR)

采用AV-300型固體核磁分析儀。測(cè)試條件為4 mm的CP/MAS探頭，室溫下轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻率為12 kHz，共振頻率為73.5 MHz，脈沖寬度為6.6 μs，累積掃描次數(shù)為300～3175次，循環(huán)延遲時(shí)間為5 s，接觸時(shí)間為3 ms，化學(xué)位移以四甲基硅烷(TMS)為參照物。

1.2.3 拉曼散射光譜(Raman)

采用inVia RM2000顯微共焦拉曼光譜儀，利用波長為532 nm的氬離子激光器掃描樣品，掃描范圍800～1950 cm-1，分辨率為1 cm-1，光斑直徑為0.7 μm，激光強(qiáng)度設(shè)為20%，曝光時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN原絲預(yù)氧化反應(yīng)后的徑向結(jié)構(gòu)分布

對(duì)預(yù)氧化溫譜為200～255 ℃,200～270 ℃,200～290 ℃的3個(gè)PAN預(yù)氧纖維進(jìn)行超薄切片，在顯微鏡下觀察纖維截面，結(jié)果如圖1所示，表明經(jīng)預(yù)氧化反應(yīng)后，PAN纖維截面均出現(xiàn)了明顯的徑向結(jié)構(gòu)差異，而且隨著預(yù)氧化終端溫度(即預(yù)氧化末溫)的升高，纖維皮部區(qū)域顏色加深更為明顯，表明纖維的徑向皮芯差異程度變大。

圖1 不同預(yù)氧化溫譜處理后的PAN纖維截面顯微鏡照片 (a)200～255 ℃；(b)200～270 ℃；(c)200～290 ℃

對(duì)3個(gè)不同預(yù)氧化溫譜下制備的PAN預(yù)氧纖維進(jìn)行13C固體核磁測(cè)試，計(jì)算環(huán)化指數(shù)RCI和脫氫指數(shù)Gh：

(1)

(2)

圖2 PAN預(yù)氧纖維13C核磁譜圖

表2 PAN預(yù)氧纖維13C核磁譜圖解析結(jié)果

進(jìn)一步對(duì)PAN預(yù)氧纖維的截面進(jìn)行徑向光密度分析，以預(yù)氧纖維截面圓心為中心，等距對(duì)稱取點(diǎn)測(cè)試，示意圖如圖3所示，計(jì)算光密度值(D)及平均光密度值(Dm)：

(3)

(4)

式中：A為吸光度值；I0為出射光強(qiáng)度；I為入射光強(qiáng)度；G0為背景(圖像最明亮之處)的灰度值；Gi為待測(cè)目標(biāo)的灰度值；n為指定區(qū)域內(nèi)的光密度值采集點(diǎn)個(gè)數(shù)[13-15]。光密度值可量化評(píng)估纖維由熱反應(yīng)生成顯色基團(tuán)而引起的顏色深淺變化，圖像顏色越淺，光密度值越大，表明材料中顯色基團(tuán)越少，反之表明材料中顯色基團(tuán)越多。結(jié)果如圖4所示，表明隨著預(yù)氧化終端溫度的升高，纖維截面的整體光密度值減小，且纖維皮部區(qū)域的光密度值降幅明顯高于纖維芯部區(qū)域，這表明預(yù)氧化終端溫度升高后，不僅纖維中的環(huán)化、脫氫和氧化反應(yīng)程度提高，生成的不飽和官能團(tuán)還以具有吸光效應(yīng)的共軛結(jié)構(gòu)的形式存在，而且在纖維皮部區(qū)域中這種共軛結(jié)構(gòu)相對(duì)增加更多。

圖3 預(yù)氧纖維光密度測(cè)試示意圖

圖4 PAN預(yù)氧纖維徑向光密度曲線

2.2 PAN預(yù)氧纖維徑向結(jié)構(gòu)分布對(duì)碳纖維徑向結(jié)構(gòu)的影響

按圖5所示以纖維截面圓心為中心等距對(duì)稱取點(diǎn)，對(duì)200～270 ℃預(yù)氧化溫譜所制備PAN預(yù)氧纖維及其1350 ℃條件下炭化處理所制備的碳纖維進(jìn)行徑向拉曼測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，表明PAN預(yù)氧纖維中共軛結(jié)構(gòu)的存在，使其具有了一定的拉曼激光刺激下的典型震動(dòng)特征，但這種結(jié)構(gòu)仍具有多元化和不規(guī)整的特點(diǎn)，拉曼吸收峰比較寬泛；而且由于纖維成型及預(yù)氧化過程中存在環(huán)境的不均勻性，使得纖維軸心對(duì)稱點(diǎn)的結(jié)構(gòu)不完全對(duì)稱。當(dāng)該結(jié)構(gòu)在高溫炭化處理時(shí)經(jīng)歷裂解重組生成亂層石墨結(jié)構(gòu)后，代表石墨結(jié)構(gòu)的G峰吸收強(qiáng)度變高、峰寬變小，表明纖維內(nèi)部的石墨化結(jié)構(gòu)變得相對(duì)更完整。

圖5 纖維徑向拉曼測(cè)試示意圖

圖6 PAN預(yù)氧纖維和碳纖維徑向拉曼光譜圖

對(duì)3個(gè)不同預(yù)氧化工藝下制備的PAN預(yù)氧纖維及其碳纖維進(jìn)行徑向拉曼測(cè)試，計(jì)算石墨化程度(g)：

g=I1580/I1350

(5)

式中：I1580為1580 cm-1處拉曼吸收峰(又稱G峰)的積分強(qiáng)度(峰面積)，是表征纖維內(nèi)部有序石墨結(jié)構(gòu)的特征峰；I1350為1350 cm-1處拉曼吸收峰(又稱D峰)的積分強(qiáng)度，是表征纖維內(nèi)部無序碳結(jié)構(gòu)的特征峰[16-17]。其石墨化程度分布如圖7所示，表明預(yù)氧化終端溫度較高的纖維，在預(yù)氧化階段1580 cm-1處的典型震動(dòng)吸收特征相對(duì)較明顯，炭化處理后碳纖維的石墨化程度也較高；受預(yù)氧纖維皮部區(qū)域共軛結(jié)構(gòu)多的影響，碳纖維皮部區(qū)域的石墨化程度也相對(duì)較高，皮部區(qū)域和芯部區(qū)域的這種石墨化程度差異隨著預(yù)氧化終端溫度升高而有擴(kuò)大的趨勢(shì)。

圖7 PAN預(yù)氧纖維和碳纖維徑向石墨化程度分布 (a)預(yù)氧纖維；(b)碳纖維

受炭化溫度的影響，經(jīng)炭化處理后纖維內(nèi)部的石墨化結(jié)構(gòu)更趨完整，但仍屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)范疇。隨著預(yù)氧化終端溫度升高，雖然PAN大分子的整體環(huán)化程度、脫氫程度提高，生成更多的環(huán)化結(jié)構(gòu)、脫氫結(jié)構(gòu)等，有利于炭化處理后石墨結(jié)構(gòu)的形成，但基于PAN預(yù)氧結(jié)構(gòu)溫度效應(yīng)的結(jié)構(gòu)多元化特點(diǎn)更加明顯，使得炭化處理后纖維的石墨結(jié)構(gòu)規(guī)整度呈現(xiàn)更多的離散，拉曼光譜圖上表現(xiàn)為G峰附近出現(xiàn)更大范圍的拉曼信號(hào)，即G峰半高寬(FWHM(G))相對(duì)較大，如圖8所示。

圖8 PAN碳纖維徑向G峰特征分布

2.3 PAN預(yù)氧纖維徑向結(jié)構(gòu)分布對(duì)石墨纖維徑向結(jié)構(gòu)分布及力學(xué)性能的影響

PAN碳纖維經(jīng)2400 ℃石墨化處理后，石墨結(jié)構(gòu)由亂層石墨結(jié)構(gòu)向類石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展，碳纖維的整體石墨化程度大幅提高，但預(yù)氧化的共軛結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)效應(yīng)更加明顯，預(yù)氧化終端溫度相對(duì)較高的纖維，炭化、石墨化處理后其整體的石墨化程度較高；更有意義的是石墨化過程中纖維內(nèi)部氮?dú)涞入s元素基本完全脫除，具有相對(duì)較多共軛結(jié)構(gòu)的纖維皮部區(qū)域優(yōu)先生長，形成了更加規(guī)整的石墨結(jié)構(gòu)，G峰半高寬也更小，而芯部區(qū)域的石墨化程度提高幅度相對(duì)較小，G峰半高寬也相對(duì)較大，導(dǎo)致石墨纖維徑向石墨化程度差異變大，如圖9所示。

圖9 PAN石墨纖維徑向石墨化程度與G峰特征分布(2400 ℃)

表3是3個(gè)不同預(yù)氧化溫譜下制備的PAN預(yù)氧纖維經(jīng)炭化、石墨化處理后所得石墨纖維的力學(xué)性能。與基于200～255 ℃預(yù)氧化溫譜的石墨纖維相比，采用200～270 ℃預(yù)氧化溫譜的預(yù)氧纖維，在具有較高的環(huán)化程度和脫氫程度的同時(shí)，較好地控制了含氧結(jié)構(gòu)的生成，制備的石墨纖維更加致密，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量更高。但當(dāng)進(jìn)一步提高預(yù)氧化溫度(如200～290 ℃預(yù)氧化溫譜)，預(yù)氧纖維中雖然生成了更多的共軛結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的環(huán)化程度和脫氫程度增加更多，尤其是皮部區(qū)域的共軛結(jié)構(gòu)增加明顯，石墨化后纖維的整體石墨化程度，特別是皮部區(qū)域的石墨化程度增加較多，但由于更高預(yù)氧化溫度使得環(huán)化結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)程度變高、纖維中含氧結(jié)構(gòu)增加較大，結(jié)構(gòu)中的氧在纖維石墨化過程中引起更多的結(jié)構(gòu)裂解，纖維結(jié)構(gòu)致密性下降，纖維的力學(xué)性能受損；同時(shí)由于纖維皮部區(qū)域與芯部區(qū)域石墨化程度差異過大，在纖維受到外力載荷時(shí)，容易在皮芯間產(chǎn)生剪切應(yīng)力導(dǎo)致承載能力下降。因此石墨纖維的力學(xué)性能不僅受其預(yù)氧纖維共軛結(jié)構(gòu)程度和氧結(jié)構(gòu)含量的影響，還同時(shí)受到纖維徑向結(jié)構(gòu)差異程度的影響，是多元結(jié)構(gòu)因素影響的綜合效應(yīng)。所以在纖維制備過程中要選擇合適的預(yù)氧化溫度，有效控制纖維中共軛結(jié)構(gòu)和氧結(jié)構(gòu)的含量，以及纖維徑向結(jié)構(gòu)差異程度，從而調(diào)控、優(yōu)化纖維徑向結(jié)構(gòu)分布特征，制得力學(xué)性能優(yōu)異的石墨纖維產(chǎn)品。

表3 PAN石墨纖維力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)預(yù)氧化終端溫度升高，PAN纖維中環(huán)化、脫氫和氧化反應(yīng)程度提高，具有吸光效應(yīng)的共軛結(jié)構(gòu)含量增加，且皮部區(qū)域相對(duì)增加更多，纖維徑向結(jié)構(gòu)差異程度加劇。

(2)含有較多共軛結(jié)構(gòu)的預(yù)氧纖維皮部區(qū)域在炭化、石墨化處理后石墨化程度較高，且皮部區(qū)域和芯部區(qū)域石墨化程度差異隨預(yù)氧化終溫升高而增大，即在PAN石墨纖維制備中，纖維的徑向差異程度存在繼承性。

(3)PAN石墨纖維的力學(xué)性能受其預(yù)氧纖維共軛結(jié)構(gòu)程度和氧結(jié)構(gòu)含量以及纖維徑向結(jié)構(gòu)差異程度共同影響。適當(dāng)提升預(yù)氧化溫度使纖維皮部區(qū)域共軛結(jié)構(gòu)增多，炭化、石墨化處理后石墨化程度升高，有利于纖維力學(xué)性能提高；但過高的預(yù)氧化溫度不僅使纖維中含氧結(jié)構(gòu)增多，還使石墨纖維徑向結(jié)構(gòu)差異過大，導(dǎo)致石墨纖維的結(jié)構(gòu)致密性下降，皮芯間產(chǎn)生剪切應(yīng)力，使纖維承載能力下降，力學(xué)性能受損。