魯世軍，盧雪梅，李玉閣，李燕姣，宋文明，高智德，趙 強(qiáng)

（1.河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600；2.機(jī)械工業(yè)上海藍(lán)亞石化設(shè)備檢測(cè)所有限公司，上海 201518；3.甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730070）

合成甲醇變換裝置三變爐是二段變換出口氣與15%的粗煤氣的三段變換反應(yīng)設(shè)備。近年來，某甲醇廠三變爐本體出口彎頭、管道多處發(fā)生開裂，引發(fā)管內(nèi)介質(zhì)泄漏事故。開裂部位作補(bǔ)焊處理后，仍時(shí)有開裂現(xiàn)象發(fā)生，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。文中采用多種方法對(duì)失效管道及其管壁污垢進(jìn)行取樣分析，結(jié)合管道使用工況探討故障原因，提出解決方案和預(yù)防措施。

1 合成甲醇裝置三變爐管道概況

甲醇廠變換裝置三變爐本體出口管道2008年投用，直縫管及彎頭材料為SS321，規(guī)格為?508 mm×16 mm；堆焊彎頭材質(zhì)為1.25Cr+304L，規(guī)格為DN500 mm，壓力等級(jí)600BL。介質(zhì)為變換氣，操作溫度 339 ℃，操作壓力 3.7 MPa［1-4］。

2 失效管道取樣檢查及分析

2.1 宏觀檢查

對(duì)失效管道壁面進(jìn)行宏觀檢查。外壁呈褐色，無明顯腐蝕痕跡，無裂紋性缺陷存在。內(nèi)壁附著有黑色垢物，清理后依據(jù)NB/T 47013.5—2015《承壓設(shè)備無損檢測(cè) 第5部分 滲透檢測(cè)》［5］進(jìn)行滲透檢測(cè)，管內(nèi)壁存在較多裂紋，以縱向分布為主，呈網(wǎng)狀，其形貌見圖1。觀察失效管道裂紋長(zhǎng)度及數(shù)量，初步判斷裂紋啟裂于管內(nèi)壁，向管外壁擴(kuò)展。

圖1 失效管道內(nèi)壁宏觀檢查形貌

2.2 化學(xué)成分分析

根據(jù)GB/T 20123—2006《鋼鐵 總碳硫含量的測(cè)定 高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法》［6］、GB/T 223.3—1988《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 二安替比林甲烷磷鉬酸重量法測(cè)定磷量》［7］、GB/T 223.4—2008《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 硝酸銨氧化容量法測(cè)定錳量》［8］、GB/T 223.5—2008 《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法還原型硅鉬酸鹽光度法測(cè)定酸溶硅含量》［9］、GB/T 223.12—1991《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法碳酸鈉分離—二苯碳酰二肼光度法測(cè)定鉻量》［10］、GB/T 223.25—1994 《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法丁二酮肟重量法測(cè)定鎳量》［11］、GB/T 223.40—2007《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法離子交換分離—氯磺酚S光度法測(cè)定鈮量》［12］對(duì)失效管段送檢試樣進(jìn)行管道材質(zhì)的化學(xué)成分分析，得到的化學(xué)元素測(cè)試值見表1。

根據(jù) GB 150.1～150.4—2011《壓力容器》［13］選擇管道材質(zhì)化學(xué)成分分析結(jié)果評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。失效管道壁厚約16 mm，GB 150.1～150.4—2011中推薦參考GB/T 14976—2002《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》［14］中 S3049 的化學(xué)組成指標(biāo)（表 1）。 對(duì)比表1中的測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值可知，送檢管道材料中的Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 硬度測(cè)定

依據(jù)GB/T 4340.1—2009《金屬維氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》［15］對(duì)失效管道金相樣品進(jìn)行硬度檢測(cè)，3個(gè)樣品的硬度測(cè)試值分別為190.6、191.0、199.7 HV10，均滿足 GB/T 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》［16］中不大于200 HV10的要求。

表1 管道材質(zhì)化學(xué)成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2.4 金相組織分析

2.4.1 非金屬夾雜物

依據(jù)GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定 標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)方法》［17］中的規(guī)定，對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械拋光，在MM6顯微鏡下觀察非金屬夾雜物情況，結(jié)果見圖2。送檢管道試樣的評(píng)定結(jié)果為，非金屬夾雜物級(jí)別為DS0.5級(jí)，未超標(biāo)。

圖2 失效管道試樣非金屬夾雜物（100×）

2.4.2 金相組織

依據(jù)GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》［18］，對(duì)送檢管道試樣進(jìn)行機(jī)械拋光和王水溶液腐蝕處理后觀察金相組織，結(jié)果見圖3。

圖3 失效管道金相試樣裂紋尖端（200×）

由圖3可以看出，失效管道金相組織為奧氏體+條帶狀析出相 （α鐵素體），裂紋為穿晶裂紋。裂紋形態(tài)呈樹枝狀、分叉、裂紋曲折、之字形擴(kuò)展，在主裂紋的邊緣存在孤島狀的腐蝕坑。裂紋起源于管壁內(nèi)表面，呈平行或網(wǎng)狀形態(tài)，符合應(yīng)力腐蝕裂紋特征。網(wǎng)狀裂紋與熱應(yīng)力有關(guān)，熱應(yīng)力方向的不同，導(dǎo)致產(chǎn)生平行裂紋或網(wǎng)狀裂紋。

2.5 斷口分析

打開管道裂紋檢驗(yàn)斷口面，斷口宏觀形貌見圖4。從圖4可以看出，斷口較平緩，近內(nèi)側(cè)斷口表面附著有黑色垢物，污垢與管材基體金屬結(jié)合較為緊密，刮取困難，而且斷口存在從內(nèi)向外擴(kuò)展條紋，說明該管道的開裂是從管內(nèi)壁向外壁進(jìn)行。

圖4 管道裂紋斷口宏觀形貌

采用掃描電鏡SEM對(duì)管道斷口進(jìn)行微觀形貌觀察。管道斷面附著有較厚腐蝕產(chǎn)物，局部露出金屬基體部位，存在放射狀、河流狀花樣及解理臺(tái)階，呈解理特征，見圖5。在裂紋尖端部位，存在平行擴(kuò)展條紋，2個(gè)裂紋匹配面存在對(duì)磨痕跡，具有疲勞裂紋特征。斷裂表面表現(xiàn)出明顯的腐蝕特征，在晶面部位露出腐蝕條紋線和晶?？涛g痕跡，見圖6。

圖5 失效管道斷口低倍微觀形貌（800×）

圖6 失效管道斷口高倍微觀形貌（2 500×）

2.6 垢物分析

采用EDAX能譜儀分析管道內(nèi)壁和裂紋斷面垢物元素組成，分析結(jié)果見表2。

表2 失效管道內(nèi)壁和裂紋斷面垢物EDAX能譜分析結(jié)果

表 2 顯示，管道內(nèi)壁垢物含較多 C、O、Al、Cr、S和 Fe元素， 以及少量 Si、Cl、Ni、K和 Ti元素；試樣斷口表面垢物含較多 C、O、Ni、K、S 和 Fe 元素，以及少量Cl和Cr元素。對(duì)比Cl元素檢測(cè)結(jié)果可知，斷口表面垢物中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約是管道內(nèi)壁垢物的90倍，說明斷口表面垢物中Cl元素發(fā)生了明顯的聚集。對(duì)于奧氏體不銹鋼，如果介質(zhì)Cl-發(fā)生濃縮、富集，則存在應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)。

3 管道失效原因分析及改進(jìn)建議

從管道裂紋宏觀形貌和微觀形貌看，裂紋擴(kuò)展形態(tài)與氯化物應(yīng)力腐蝕 （CLSCC）開裂特征相似，但是氯化物應(yīng)力腐蝕開裂只有在特定的環(huán)境下才 能發(fā)生［19-20］。

3.1 原因分析

3.1.1 管材

氯化物應(yīng)力腐蝕（CLSCC）敏感性與管道材質(zhì)有關(guān)。有研究表明，金屬材料中Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其CLSCC敏感性影響顯著，含8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ni元素的奧氏體不銹鋼（例如300系列、304、316型不銹鋼等）的CLSCC敏感性最強(qiáng)，含Ni低的雙相不銹鋼、含Ni低或高的合金鋼的開裂敏感性較低。失效管道化學(xué)成分分析測(cè)得的Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%，在Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)引起氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的敏感范圍之內(nèi)，屬于Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)不達(dá)標(biāo)的問題管材。

3.1.2 Cl-

奧氏體不銹鋼只有在含Cl-、F-、Br-和H2S等環(huán)境下才可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂［19-21］。失效管道內(nèi)工藝介質(zhì)為變換氣，介質(zhì)中的Cl元素只能以Cl-形式存在，當(dāng)Cl-在管道內(nèi)壁表面發(fā)生聚集且達(dá)到一定程度時(shí)，即會(huì)在應(yīng)力的作用下萌生裂紋，裂紋的萌生及Cl-在內(nèi)壁表面的富集優(yōu)先在管材非金屬夾雜物、析出相表面上及其他有缺陷的部位［22］發(fā)生。金相組織檢驗(yàn)結(jié)果表明，管材存在圓形非金屬夾雜物和顆粒狀非金屬夾雜物，這些為Cl-的富集提供了條件?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果表明，管道壁面污垢物的Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較小，但是管道裂紋斷面污垢物的Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)是壁面污垢物的約90倍，說明Cl元素確實(shí)發(fā)生了富集。

正常工藝條件下無水產(chǎn)生，三變爐本體出口管道部位不具備Cl-富集條件。但在實(shí)際運(yùn)行過程中工藝條件的波動(dòng)不可避免，溫度和壓力的變化會(huì)引起變換氣中不飽和水蒸氣的冷凝析出，冷凝水滴的存在為Cl-的富集提供了必要條件，在管壁表面形成酸性含氯的介質(zhì)環(huán)境，尤其是當(dāng)液滴剛出現(xiàn)時(shí)，介質(zhì)酸性腐蝕較強(qiáng)。當(dāng)工藝溫度在不飽和水蒸氣冷凝析出的臨界溫度范圍反復(fù)波動(dòng)時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)干-濕交替的環(huán)境，即液相水滴、液膜的生成。液滴的影響尤其大，液滴的比熱容不同于金屬，氣化時(shí)吸收潛熱導(dǎo)致液滴周圍的溫度和熱應(yīng)力分布不均。干-濕交替的環(huán)境同時(shí)形成高含氯的環(huán)境，增加了開裂敏感性，且因管壁應(yīng)力的不斷變化，開裂的形式表現(xiàn)為平行條紋和網(wǎng)狀裂紋，這與宏觀檢驗(yàn)和金相檢驗(yàn)結(jié)果相符。

3.1.3 溫度

在含Cl-環(huán)境中，如果管道運(yùn)行溫度低于60℃，奧氏體不銹鋼的腐蝕類型一般以點(diǎn)腐蝕和腐蝕穿孔為主，運(yùn)行溫度高于60℃時(shí)則以應(yīng)力腐蝕開裂為主，而且開裂敏感性隨運(yùn)行溫度的升高而增大。

3.1.4 應(yīng)力

管道在運(yùn)行過程中受軸向應(yīng)力、周向應(yīng)力及環(huán)向應(yīng)力等多種應(yīng)力的綜合作用，Cl-富集在管壁表面，在應(yīng)力的作用下即會(huì)發(fā)生開裂，只要Cl-含量足夠高，即使管壁僅受殘余應(yīng)力的作用也有發(fā)生開裂的傾向。出廠檢驗(yàn)合格的奧氏體不銹鋼設(shè)備，在放置現(xiàn)場(chǎng)因防護(hù)不當(dāng)、雨水浸泡、保溫棉中的Cl-富集或水壓試驗(yàn)后設(shè)備內(nèi)殘留液體未及時(shí)吹干而引起氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的例子不少。另外，應(yīng)力越大，開裂敏感性越大，當(dāng)管壁多個(gè)方向受力時(shí)，其裂紋擴(kuò)展形態(tài)即呈網(wǎng)狀。

3.1.5 振動(dòng)

從裂紋斷面微觀形貌分析結(jié)果看，斷裂面除了具備應(yīng)力腐蝕開裂特有的解理特征花樣外，在垂直于裂紋擴(kuò)展方向還存在裂紋面對(duì)磨特征和疲勞輝紋。這2個(gè)特征說明管壁在開裂的過程受到交變應(yīng)力的作用，根據(jù)工藝條件，這個(gè)應(yīng)力只能來源于管道的振動(dòng)，裂紋在一定頻率的振動(dòng)環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生交變應(yīng)力，所以管壁出現(xiàn)疲勞開裂特征，且交變應(yīng)力的作用加速了裂紋的萌生與擴(kuò)展。

3.1.6 原因總結(jié)

綜上分析，合成甲醇變換裝置三變爐本體出口管道開裂為有制造缺陷管材在裝置工藝波動(dòng)條件下的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。裝置運(yùn)行過程當(dāng)中的工藝波動(dòng)，在管道內(nèi)部形成干-濕交替環(huán)境，有利于Cl-在管內(nèi)壁發(fā)生聚集，使微裂紋在管壁夾雜物、析出相等缺陷部位萌生，在管道所受周向應(yīng)力、軸向應(yīng)力及環(huán)向應(yīng)力的共同作用下裂紋不斷擴(kuò)展、連接，最終導(dǎo)致管壁開裂。

3.2 改進(jìn)建議

建議在變換爐實(shí)際運(yùn)行中監(jiān)測(cè)變換氣中不飽和水蒸氣的露點(diǎn)溫度，保證運(yùn)行溫度高于水蒸氣露點(diǎn)溫度5℃，避免冷凝水的析出。同時(shí)調(diào)整工藝，以避免出現(xiàn)大的工藝波動(dòng)。若調(diào)整工藝條件作用有限，則可適當(dāng)進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，使用開裂敏感性低的管材，如雙相不銹鋼、鎳基合金等。

4 結(jié)語

奧氏體不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂是一個(gè)復(fù)雜的過程，必要時(shí)可依據(jù)管道開裂敏感性或現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果，對(duì)管道進(jìn)行壽命評(píng)估或安全評(píng)價(jià)。目前針對(duì)奧氏體不銹鋼氯化物應(yīng)力腐蝕壽命的預(yù)測(cè)方法尚在探索之中，需比較不同方法的優(yōu)劣，盡可能提高評(píng)價(jià)和檢測(cè)的準(zhǔn)確性［23-24］。