（中國石化 上海高橋石油化工有限公司，上海 200137)

隨著高質(zhì)量油品需求的大幅增加和環(huán)保排放要求的逐步嚴(yán)格，加氫處理工藝得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用和推廣，成為煉油行業(yè)二次加工的關(guān)鍵技術(shù)［1］。自1990年起，我國煉油行業(yè)陸續(xù)新建、擴(kuò)建了一大批的加氫裝置。蠟油加氫技術(shù)針對蠟油進(jìn)行加氫處理，可降低蠟油雜質(zhì)、改善油品質(zhì)量、提高裝置運(yùn)行效率，同時(shí)有降低硫化物排放量的作用。蠟油加氫裝置工藝流程中，空冷器及其配套管線長期接觸腐蝕性流體介質(zhì)，運(yùn)行工況溫差大，容易發(fā)生泄漏，是影響裝置整體安全及平穩(wěn)運(yùn)行的重要因素?？绽淦强绽湎到y(tǒng)常見的設(shè)備故障［2-3］，管口是空冷片常見的失效部位，此部位失效多與空冷片的介質(zhì)流速、流體的腐蝕性等有關(guān)，失效形式以沖刷腐蝕為主。另外，空冷片換熱管內(nèi)的沉積物堆積也是空冷器失效的主要形式之一。某公司蠟油加氫裝置空冷器入口管發(fā)生穿孔泄漏，文中對此進(jìn)行原因分析，并提出相應(yīng)解決措施。

1 蠟油加氫裝置概況

1.1 工藝流程

某公司原汽、柴油加氫裝置于2007年改造成為蠟油加氫裝置，改造后的蠟油加氫裝置工藝流程見圖1。

圖1 蠟油加氫裝置工藝流程圖

裝置運(yùn)行時(shí)，蠟油加氫過程中生成的H2S、NH3等組分在脫 H2S 塔（C-601）中脫除，H2S、NH3從塔頂流出后進(jìn)入到塔頂回流空冷器 （A-602A/B）和后冷器（E-608）冷卻后溶解在水中，最后從C-601的塔頂回流罐水包中脫除。

1.2 泄漏情況

脫H2S塔塔頂空冷器泄漏位置見圖2。空冷器入口管道為2007-11改造時(shí)新安裝的管道，運(yùn)行11 a后發(fā)現(xiàn)A-602B入口管線保溫層中有液體滲出，泄漏點(diǎn)位于此入口管線的水平分配管上部。

圖2 脫H2S塔塔頂空冷器泄漏位置示圖

拆除保溫層后發(fā)現(xiàn)入口管線已穿孔，全面渦流檢測數(shù)據(jù)顯示，2臺(tái)空冷器入口位置前三通兩側(cè)水平管管壁均存在嚴(yán)重減薄情況。減薄處的管道尺寸為 ?168 mm×7 mm，材質(zhì)為 20（HIC）鋼。管內(nèi)介質(zhì)溫度為200℃，壓力為0.79 MPa，質(zhì)量流量為2.5 t/h，介質(zhì)為蠟油、H2S、銨鹽和汽提蒸汽等。

2 空冷器泄漏管道理化檢驗(yàn)檢測

2.1 宏觀觀察

泄漏入口管道內(nèi)部照片見圖3，可觀察到明顯垢層堵塞在管道內(nèi)部。

圖3 空冷器A-602B入口管道內(nèi)部照片

對泄漏管道依次進(jìn)行蒸汽吹掃、拆除、清洗、除垢層、取樣剖分等處理和操作后的管道內(nèi)壁腐蝕形貌見圖4，可明顯觀察到管道內(nèi)壁上部大面積腐蝕減薄形貌，內(nèi)壁表面覆蓋有腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物呈紅褐色并有白色點(diǎn)狀分布。

圖4 泄漏管道內(nèi)壁腐蝕形貌

2.2 金相分析

從未減薄區(qū)和蝕坑部位分別取樣，鑲嵌制成金相試樣，進(jìn)行金相組織分析［4］。泄漏管管壁未減薄區(qū)試樣金相組織見圖5，蝕坑底部金相組織見圖6。

圖5 泄漏管管壁未減薄區(qū)試樣金相組織（400×）

圖6 泄漏管管壁蝕坑底部試樣金相組織（400×）

圖5表明，試樣金相組織為鐵素體+珠光體，分布均勻且未出現(xiàn)明顯缺陷，金屬基體表面有層狀結(jié)構(gòu)，靠近基體的組織較致密，推測為硫化鐵（FeS2）。圖 6表明，硫化鐵層受到過嚴(yán)重破壞，基體外層膜結(jié)構(gòu)松散，且內(nèi)部有大量空洞，硫化鐵致密性被破壞，對金屬基體的保護(hù)作用顯著降低，部分位置的硫化鐵膜層完全消失，金屬基體裸露在工作環(huán)境中，沒有硫化鐵保護(hù)膜阻隔外界H2S環(huán)境，金屬腐蝕速率較高。

2.3 化學(xué)成分分析

對泄漏的A-602B入口管進(jìn)行化學(xué)成分分析，將分析測試值與GB 9948—2013《石油裂化用無縫鋼管》［5］中 20（HIC）材料的化學(xué)成分技術(shù)要求進(jìn)行比對，結(jié)果見表1。表1表明，失效的鋼管材料化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 空冷器入口管道泄漏失效分析及對策

3.1 介質(zhì)檢測

針對蠟油加氫裝置脫H2S塔塔頂未配置流出介質(zhì)檢測設(shè)施的現(xiàn)狀，采取間接措施，通過分析裝置原料和下游酸性水樣數(shù)據(jù)來推斷管道失效原因。

表1 泄漏管道化學(xué)成分檢測值與標(biāo)準(zhǔn)值對比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

對蠟油加氫裝置混合原料進(jìn)行采樣分析并將分析結(jié)果與裝置的硫、氮設(shè)防值進(jìn)行對比。裝置含硫量設(shè)防值為不大于2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含氮量設(shè)防值為不大于1 800 mg/kg，原料采樣分析結(jié)果見表2。通過對比可知，原料樣品的含硫量整體低于設(shè)防值，而含氮量有高于設(shè)計(jì)指標(biāo)的情況。

表2 蠟油加氫混合原料采樣分析數(shù)據(jù)

A-602A/B后路塔頂回流罐（D-606）酸性水的采樣分析記錄見表3，數(shù)據(jù)顯示酸性水含較多的鐵離子、硫化物、氯離子和氨氮，其中氯離子含量較高，初步判斷A-602入口管泄漏與氯化銨或硫氫化銨為主的銨鹽結(jié)垢腐蝕有關(guān)。

表3 回流罐D(zhuǎn)606酸性水采樣分析數(shù)據(jù) mg/L

3.2 銨鹽結(jié)晶

3.2.1 銨鹽結(jié)晶過程

基于對管道內(nèi)污垢樣品外觀和腐蝕表面的分析，認(rèn)為腐蝕物主要是沉積的銨鹽。銨鹽易吸水形成飽和溶液，濕銨鹽的腐蝕速率普遍很高，對碳鋼的腐蝕尤其快。加氫裝置操作過程中，工藝物流往往含有大量的H2S、NH3及HCl，這些組分氣相進(jìn)入換熱冷卻分離系統(tǒng)時(shí)，隨著溫度降低，容易相互反應(yīng)并且形成 NH4Cl 和 NH4(HS)結(jié)晶［7］。

含銨鹽的氣流向下游輸送時(shí)，在流速較低的地方會(huì)發(fā)生結(jié)晶沉積。銨鹽的沉積是一個(gè)自加速的過程，隨著銨鹽的積累，管道內(nèi)流體流速降低，溫度也隨之降低。溫度和速度的降低會(huì)導(dǎo)致銨鹽的進(jìn)一步結(jié)晶和沉積。所以，管道內(nèi)一旦發(fā)生銨鹽沉積，如果沒有足夠的注水來溶解并降低銨鹽濃度，大量的銨鹽將會(huì)在管壁上沉積，則易導(dǎo)致沉積腐蝕、堵塞、泄漏等事故的發(fā)生［8］。

3.2.2 銨鹽結(jié)晶腐蝕機(jī)理

在加氫裝置中，NH4Cl的結(jié)晶溫度一般低于210℃，NH4(HS)的結(jié)晶溫度低于121℃。銨鹽結(jié)晶溫度受平衡參數(shù)Kp影響。不同溫度下氣相的Kp按下式計(jì)算［9］。

式中，Kp(*)表示各成分的平衡參數(shù)，p*表示各成分的分壓。由于分壓隨溫度變化，Kp值也隨溫度變化而變化。將 API RP 932/B—2019《Design， Materials， Fabrication， Operation，and Inspection Guidelines for Corrosion Control in Hydroprocessing Reactor Effluent Air Cooler(REAC)Systems》［10］中 提 供 的銨鹽結(jié)晶曲線與計(jì)算得到的Kp曲線置于同一坐標(biāo)系中（圖7），2條曲線的交點(diǎn)即為銨鹽結(jié)晶溫度。

依據(jù)圖7，NH4Cl的結(jié)晶溫度為 183℃。而NH4(HS)的Kp計(jì)算值太小，超出了結(jié)晶曲線范圍，對應(yīng)的結(jié)晶溫度低于50℃，說明NH4(HS)的結(jié)晶溫度遠(yuǎn)低于操作溫度。計(jì)算證實(shí)管內(nèi)結(jié)垢為NH4Cl沉積，進(jìn)一步的分析認(rèn)為管內(nèi)結(jié)垢在塔頂流出管氣流中形成，并在空冷器前的水平管內(nèi)壁發(fā)生了沉積。

圖7 氯化銨結(jié)晶溫度曲線

3.2.3 保溫層影響

查閱蠟油加氫脫H2S塔塔頂?shù)牟僮鲾?shù)據(jù)，塔頂出口溫度大于200℃，高于下NH4Cl的結(jié)晶溫度，正常情況下不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重銨鹽沉積腐蝕，但連接塔頂出口與空冷器入口的管段存在保溫層缺失現(xiàn)象（圖8）。在無保溫層的情況下，管壁與外界冷空氣直接接觸換熱，管壁溫度迅速下降，當(dāng)塔頂流出的含H2S、NH3組分的氣相與低溫管壁接觸時(shí)，可產(chǎn)生NH4Cl結(jié)晶。

圖8 空冷器入口管道保溫層缺失位置示圖

保溫層缺失情況下的管內(nèi)、外溫度分布曲線見圖9。圖9中，橫坐標(biāo)為管道上各點(diǎn)到管道中心的距離，圖中以虛線表示管壁，虛線區(qū)域內(nèi)表示管內(nèi)溫度分布，虛線區(qū)域外為管外溫度分布。

圖9 無保溫層情況管內(nèi)外溫度分布曲線

從圖9可知，在沒有保溫層的情況下，管內(nèi)介質(zhì)在靠近內(nèi)壁附近溫度下降，管道內(nèi)壁的最低溫度為155℃，低于NH4Cl結(jié)晶溫度183℃，在低溫處易形成NH4Cl結(jié)晶，產(chǎn)生的NH4Cl結(jié)晶隨著氣相向下游流動(dòng)，最終在低流速區(qū)沉積并發(fā)生腐蝕。

3.3 流場模擬分析

為了進(jìn)一步確定NH4Cl沉積的區(qū)域，采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)方法模擬空冷器入口管的流速分布。模擬時(shí)，將塔頂流出管道分成4個(gè)分支管道，每個(gè)分支管道分別連接空冷器入口，主管內(nèi)壁直徑為200 mm，支管內(nèi)壁直徑為150 mm，主管入口為mass-flow-inlet質(zhì)量流量入口，出口壓力為0.79 MPa，采用六面體網(wǎng)格劃分，網(wǎng)格總數(shù)為347萬個(gè)，數(shù)值模擬中各組分的物性參數(shù)見表4。

表4 空冷器入口管道內(nèi)各組分物性參數(shù)

數(shù)值模擬得到的三通（在蠟油加氫裝置工藝流程中空冷器前方位置）管內(nèi)流速分布見圖10。圖10顯示，兩側(cè)水平管內(nèi)的介質(zhì)偏向管底流動(dòng)，而上部流速較低。查詢蠟油加氫裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)C-601塔頂長期處于低負(fù)荷運(yùn)行工況，介質(zhì)總質(zhì)量流量約為2.5 t/h。由于塔頂流出管經(jīng)過2次分流，三通兩側(cè)流量僅為主管流量的1/4，水平管出口平均流速約1.8 m/s，處于較低的流速水平。API RP 932/B—2019中要求空冷器的最低流速為3 m/s，三通兩側(cè)的水平管中的流量不足以消除銨鹽的沉積［11］。因此在流速最低的水平管上部，氣相中的NH4Cl首先會(huì)在該處沉積，沉積的NH4Cl會(huì)迅速吸收少量的水，加劇碳鋼管的腐蝕，NH4Cl結(jié)晶吸收少量水汽發(fā)生反應(yīng)形成HCl，對碳鋼表面產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

圖10 空冷器前三通管內(nèi)流速分布云圖

NH4Cl沉積和腐蝕過程反應(yīng)如下［12］：

在重力作用下管道底部流動(dòng)的冷凝水可稀釋并帶走NH4Cl，因此水平管底部的NH4Cl沉積腐蝕情況較輕。在以前的研究中，空冷器入口管的上部較早發(fā)生銨鹽腐蝕也有相關(guān)報(bào)道［13］。

HCl和H2S的存在促進(jìn)了垢下金屬的腐蝕和溶解，局部的pH值降低［14］。金相分析中觀察到的碳鋼基體表面與H2S反應(yīng)形成FeS保護(hù)膜在較高酸值下受到破壞后，管壁對H2S耐蝕性失效從而使腐蝕進(jìn)一步加劇，NH4Cl潮解產(chǎn)生的HCl與H2S的共同作用造成了水平管上部嚴(yán)重減薄，最終發(fā)生泄漏失效。

3.4 原因總結(jié)與對策

（1）經(jīng)分析可判定，脫H2S塔塔頂空冷器入口管腐蝕泄漏是由于NH4Cl鹽沉積并潮解造成的。因此，在操作運(yùn)行過程中需加強(qiáng)原料與酸性水樣指標(biāo)的檢測，及時(shí)采取對應(yīng)措施，保證該管道的長周期運(yùn)行。

（2）根據(jù)銨鹽在水中極易溶解的特性，使用注水沖洗管壁攜帶銨鹽是較為行之有效的方法［15］。在注水過程中，要注意控制好注水量和溫度。加強(qiáng)下游水樣檢測中的pH值指標(biāo)管理，當(dāng)pH偏低時(shí)，需及時(shí)注入中和緩蝕劑。

（3）由于空冷器前入口水平管的平均流速僅約1.8 m/s，低流速下易發(fā)生銨鹽沉積。根據(jù)API RP 932B—2019所述，限制最低3 m/s流速可有效保證有流量去除壁面鹽沉積。采取增加運(yùn)行負(fù)荷的方法，將水平管流速保證在3m/s以上，塔頂流出質(zhì)量流量控制在3.8 t/h以上。

（4）建議對該段管道加裝保溫層，避免外部環(huán)境影響下塔頂管道的溫降，導(dǎo)致管路溫度低于結(jié)晶溫度。保溫層可有效避免管壁內(nèi)側(cè)產(chǎn)生大量的NH4Cl，造成空冷器入口管道的腐蝕。

4 結(jié)語

針對某公司蠟油加氫裝置脫H2S塔塔頂空冷器入口管道發(fā)生的泄漏失效，進(jìn)行了多角度原因分析與論證，判定脫H2S塔頂空冷器入口管道腐蝕泄漏是因NH4Cl沉積并潮解造成的。針對裝置配置和生產(chǎn)運(yùn)行現(xiàn)狀，提出了物流采樣分析監(jiān)測、注水沖洗、控制管內(nèi)流速以及加裝管道保溫等措施。