何小云，葛 笑，宋留名，楊婷婷，李圓科，茍進(jìn)勝

(北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

甲醛污染會(huì)引發(fā)一系列人體健康問(wèn)題和環(huán)境安全問(wèn)題，其凈化方法一直被人們所關(guān)注。常見甲醛凈化方法有吸附法和催化氧化法，吸附法便于操作、成本低，但是吸附效率不高、易脫附、易產(chǎn)生二次污染，在應(yīng)用中有許多限制。與吸附法相比，催化氧化法能夠?qū)⒓兹┭趸蔁o(wú)害物質(zhì)，凈化效果好、不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是一種有效、有應(yīng)用前景的甲醛凈化方法。

分子篩具有高熱穩(wěn)定性、選擇吸附性、較大的比表面積等特點(diǎn)，是良好的催化劑載體，其負(fù)載型催化劑能夠有效分散活性組分、提高催化活性、降低成本，在實(shí)際應(yīng)用中有許多優(yōu)勢(shì)。由于環(huán)境溫度和室內(nèi)溫度的限制，能否在室溫條件下有效催化氧化甲醛對(duì)實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，一般的催化劑需要高溫來(lái)激活氧化反應(yīng)，這會(huì)消耗大量能量且不適用室內(nèi)甲醛的清除，因此室溫催化劑得到越來(lái)越多的關(guān)注。在分子篩負(fù)載型催化劑中，室溫催化活性最高的是分子篩負(fù)載貴金屬催化劑，Chen等[1]利用浸漬法制備0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Pt/ZSM-5催化氧化甲醛， 30 ℃下該催化劑對(duì)甲醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。Zhang等[2]利用富鋁BEA分子篩作為催化劑載體負(fù)載1%鉑金屬室溫下催化甲醛，研究表明這種催化劑能夠在室溫條件下將甲醛完全氧化，達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率。Zhang等[3]利用BEA分子篩為載體負(fù)載0.2%Pt催化氧化甲醛，這種催化劑能夠在室溫條件下將甲醛完全氧化為二氧化碳和水。此類催化劑能夠在室溫條件下有效催化氧化甲醛，達(dá)到凈化甲醛的目的，但是價(jià)格昂貴且貴金屬資源缺乏，不適合大范圍使用[4]。

過(guò)渡金屬氧化物資源豐富、價(jià)格低廉，具有一定的催化活性，是貴金屬催化劑的良好替代[5]。在過(guò)渡金屬氧化中，錳基催化劑在氧化甲醛中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，Zhang等[6]采用水熱法制備了晶體結(jié)構(gòu)不同的α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2催化劑，對(duì)其低溫催化氧化甲醛進(jìn)行研究，在眾多的錳基催化劑中，δ-MnO2催化劑的低溫催化活性最高，80 ℃下能夠完全氧化甲醛。Tian等[7]合成了一種多孔氧化錳K-OMS-2納米顆粒材料催化氧化甲醛，與傳統(tǒng)的K-OMS-2納米棒相比表現(xiàn)出更好的催化活性，100 ℃下64%的甲醛可被氧化為二氧化碳。Wang等[8]利用一步法制備納米碳修飾的MnO2在室溫下實(shí)現(xiàn)甲醛的完全氧化。雖然錳基催化劑具有較好的催化活性，但是會(huì)出現(xiàn)催化劑結(jié)晶性差、易團(tuán)聚、易失活的現(xiàn)象，直接影響催化劑的催化穩(wěn)定性和再生活性，在實(shí)際應(yīng)用中有許多限制。

利用催化氧化法室溫凈化甲醛的研究中仍存在一些不足，因此本研究選用具有較大的比表面積的分子篩作為催化劑載體，有效分散活性組分，延長(zhǎng)催化劑使用周期，使催化劑表現(xiàn)出更佳的催化活性；以價(jià)格低廉的錳氧化物作為活性組分，降低催化劑成本，便于實(shí)際生活中大范圍使用。本研究目的在于研究出室溫條件下能夠高效催化氧化甲醛、再生穩(wěn)定性良好、價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單的催化劑，通過(guò)原位合成法制備分子篩負(fù)載活性氧化錳的MnOx/HZSM-5催化劑室溫催化氧化甲醛，對(duì)比分析MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的清除效率和再生穩(wěn)定性，闡明MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)以HZSM-5(南開大學(xué)催化廠)為載體、KMnO4(分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司)為氧化錳的前驅(qū)體、CH3OH(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)作為還原劑，利用原位合成法制備MnOx/HZSM-5。催化劑的具體制備過(guò)程如下：將2 g高錳酸鉀溶解于150 mL去離子水中，加入2 g的HZSM-5到高錳酸鉀溶液中，之后向混合溶液中逐滴加入10 mL甲醇溶液，常溫下低速攪拌12 h，樣品經(jīng)抽濾后在110 ℃干燥12 h，最后得到MnOx/HZSM-5催化劑。

1.2 催化劑的表征

本實(shí)驗(yàn)采用ULTIMA Ⅳ型儀器進(jìn)行XRD表征測(cè)試；采用HR Evolution型號(hào)的儀器進(jìn)行Raman表征測(cè)試；采用ESCALAB 250Ⅺ型號(hào)儀器進(jìn)行XPS表征測(cè)試；采用S4800型號(hào)儀器進(jìn)行SEM表征測(cè)試；采用FEI TF30進(jìn)行TEM表征測(cè)試；采用NICOLET IS10 J進(jìn)行FTIR表征測(cè)試。

1.3 催化劑性能測(cè)試

1.3.1 動(dòng)態(tài)性能測(cè)試

室溫下，在動(dòng)態(tài)固定床裝置中進(jìn)行催化劑性能測(cè)試。將100 mg的樣品填充到直徑0.9 cm的聚四氟乙烯管中，通入干空氣、濕空氣和甲醛氣體共同合成的混合空氣，甲醛氣體由合成空氣鼓吹出甲醛溶液獲得，濕空氣由合成空氣鼓吹水蒸氣獲得。甲醛初始濃度為0.15 mg/m3，相對(duì)濕度為60%，空氣總流速為1 L/min。甲醛進(jìn)出口濃度采用國(guó)標(biāo)酚試劑(MBTH)分光光度法進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 再生性能測(cè)試

室溫下，樣品性能再生測(cè)試在動(dòng)態(tài)固定床裝置中進(jìn)行，將100 mg樣品于110 ℃下干燥1 h進(jìn)行再生，以300 min為一個(gè)測(cè)試周期，共測(cè)試5次。

1.3.3 靜態(tài)性能測(cè)試

室溫下，將200 mg的樣品放在3.5 L的玻璃反應(yīng)艙中并用玻璃蓋蓋住樣品，向反應(yīng)艙內(nèi)注射10 μL的甲醛溶液，待甲醛揮發(fā)至200×10-6時(shí)，迅速打開樣品上的玻璃蓋使MnOx/HZSM-5充分暴露。利用PN-2000傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛濃度變化，氣相色譜儀(GC-2014)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)甲醛氧化的二氧化碳量。

催化劑對(duì)甲醛催化性能優(yōu)劣由甲醛清除率X和甲醛轉(zhuǎn)化率Y評(píng)價(jià)。

(1)

式中：[HCHO]in為甲醛初始濃度，1×10-6；[HCHO]out為甲醛最終濃度，1×10-6。

(2)

式中：[CO2]out為產(chǎn)生的二氧化碳濃度，1×10-6。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

對(duì)MnOx/HZSM-5和HZSM-5進(jìn)行XRD圖譜分析，研究樣品的物相結(jié)構(gòu)。如圖1所示，MnOx/HZSM-5顯現(xiàn)出典型的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰，這表明負(fù)載MnOx幾乎不會(huì)改變HZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。與HZSM-5相比，MnOx/HZSM-5的峰強(qiáng)度有所降低，結(jié)晶度較差。在12.5°，25.3°，37.2°和65.8°處的2θ衍射峰對(duì)應(yīng)δ-MnO2的(001)，(002)，(100) 和(110)的晶面[9]，但是在MnOx/HZSM-5的圖譜上幾乎看不到δ-MnO2特征衍射峰，這可能是因?yàn)镸nOx在HZSM-5上具有良好的分散性。從XRD圖譜信息可知，MnOx在HZSM-5具有完整的骨架結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械強(qiáng)度，MnOx的分散性良好，但是催化劑結(jié)晶度較低。

圖1 MnOx/HZSM-5和HZSM-5的XRD圖譜

為進(jìn)一步了解催化劑的結(jié)構(gòu)特性，對(duì)HZSM-5和MnOx/HZSM-5進(jìn)行拉曼圖譜分析。如圖2所示，在494.9，576.5 cm-1和636.4 cm-1處出現(xiàn)由δ-MnO2中Mn—O拉伸振動(dòng)得到的特征拉曼散射峰，636.4 cm-1處的拉曼位移由[MnO6]基團(tuán)沿層間方向上Mn—O的對(duì)稱拉伸振動(dòng)所引起[10]，表明δ-MnO2的層間結(jié)構(gòu)中存在大量的陽(yáng)離子，如Na+，K+等，這些層間陽(yáng)離子有助于維持δ-MnO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；576.5 cm-1處的譜帶通常由[MnO6] 基團(tuán)片基面上的Mn—O拉伸振動(dòng)所引起，根據(jù)以上圖譜信息判斷MnOx/HZSM-5催化劑所負(fù)載的氧化錳極大可能是δ-MnO2。

圖2 MnOx/HZSM-5和HZSM-5的Raman圖譜

利用SEM表征HZSM-5負(fù)載氧化錳前后微觀形貌變化，如圖3(a)所示，HZSM-5表面光滑，晶型較為完整，僅個(gè)別晶粒表面有少許破損，晶粒大小約為0.79 μm×1.1 μm×0.5 μm[11]。HZSM-5結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)六棱柱形狀，這是MFI晶體的典型形態(tài)。如圖3(b)所示，MnOx/HZSM-5催化劑的表面上形成了一層較為均勻且致密的納米氧化錳，納米氧化錳呈現(xiàn)出納米圓球的形貌，圓球的形成歸因于單個(gè)片狀納米氧化錳的團(tuán)聚。本應(yīng)呈片狀結(jié)構(gòu)的納米氧化錳在形成過(guò)程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，隨著各個(gè)納米片團(tuán)聚過(guò)程的進(jìn)行，片狀納米氧化錳變得更加致密并聚集在一起，最終形成花簇狀圓球并負(fù)載在分子篩表面[9]，Li等[12]和Zhou等[13]也報(bào)道了片狀納米材料團(tuán)聚形成花簇狀圓球的類似現(xiàn)象。

圖3 HZSM-5(a)和MnOx/HZSM-5(b)的SEM圖

對(duì)MnOx/HZSM-5催化劑進(jìn)行TEM表征測(cè)試，如圖4所示，催化劑表面含有大量具有均勻的層狀納米片結(jié)構(gòu)的MnOx，這與文獻(xiàn)報(bào)道的δ-MnO2的結(jié)構(gòu)是一致的[14]，圖像顯示MnOx具有0.24 nm的條紋間距，與δ-MnO2的(111)面的晶面間距保持一致[15]。催化劑TEM表征測(cè)試與Raman表征相吻合，進(jìn)一步證明負(fù)載在HZSM-5分子篩上的氧化錳可能是δ-MnO2。

圖4 MnOx/HZSM-5的TEM圖

2.2 表面化學(xué)分析

利用XPS測(cè)量MnOx/HZSM-5中催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)，對(duì)C1s，Mn2p，Mn3s，O1s進(jìn)行分析。圖5(a)顯示C1s的XPS結(jié)合能譜圖，C1s的特征峰在284.84 eV處由3個(gè)峰組成：284.78～284.92 eV處的石墨基和芳香基團(tuán)、285.15～285.38 eV處的酚羥基或醚基、288.23～288.35 eV處的羰基基團(tuán)[16-17]。催化劑288.23～288.35 eV處的羧基組分較為富集，有研究表明，羧基的濃度與催化活性密切相關(guān)，增強(qiáng)催化劑表面羧基組分密集程度可以有效提高甲醛氧化速率和催化劑的存儲(chǔ)能力[18-19]。圖5(b)顯示Mn2p的結(jié)合能譜圖，Mn2p譜圖在653.84 eV和642.05 eV處出現(xiàn)的兩個(gè)特征峰分別與Mn2p1/2和Mn2p3/2的自旋軌道峰相關(guān)，二者之間結(jié)合能差值ΔE2p為11.79 eV，使用Thermo Avantage軟件可以將Mn2p3/2對(duì)應(yīng)的特征峰分峰成643.32 eV和642.04 eV處的兩個(gè)峰，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)不同價(jià)態(tài)的錳離子Mn4+和Mn3+[20]。圖5(c)顯示了Mn3s的譜圖， Mn3s的結(jié)合能差值ΔE3s為4.80 eV，根據(jù)以往相關(guān)研究的經(jīng)驗(yàn)公式[21]：可知錳氧化物中錳的平均價(jià)態(tài)為8.956-1.126ΔE3s，得出錳的平均價(jià)態(tài)為3.551。說(shuō)明錳氧化物中Mn4+的氧化物比Mn3+的氧化物要多，錳氧化物多以MnO2的形式存在，這與上述分析結(jié)果一致。將氧元素的O1s譜圖利用Thermo Avantage分峰后如圖5(d)所示，529.81 eV處對(duì)應(yīng)Mn—O—Mn的晶格氧(Olat)的特征峰、531.31 eV處對(duì)應(yīng)Mn—O—H的表面吸附氧(Oads)的特征峰、532.62 eV處對(duì)應(yīng)H—O—H的表面吸附氧(Oads)特征峰[22]。圖5(d)中氧基團(tuán)的面積相對(duì)較大，表明催化劑上的表面氧基團(tuán)的數(shù)量非常豐富，這有利于促進(jìn)羥基(—OH)、羰基(—COOH)和表面活性化學(xué)吸附氧(O2-， O-等)的形成，進(jìn)而推動(dòng)整個(gè)氧化過(guò)程的進(jìn)行。有研究表明[23]，氧空位和晶格缺陷是影響催化活性的至關(guān)重要的因素，通常，當(dāng)Mn3+出現(xiàn)在MnOx中時(shí)，將根據(jù)以下過(guò)程產(chǎn)生氧空位，以保持靜電平衡[1]：

4Mn4++O2→4Mn4++2e-/V0+1/2O2→2Mn4++2Mn3++V0+1/2O2

(3)

V0代表氧空位，MnOx/HZSM-5催化劑中較為豐富的吸附氧和氧空位，這有利于提高催化活性。

圖5 MnOx/HZSM-5催化劑的XPS圖譜 (a)C1s；(b)Mn2p；(c)Mn3s；(d)O1s

2.3 催化劑的性能測(cè)試

2.3.1 催化劑動(dòng)態(tài)性能測(cè)試

在動(dòng)態(tài)條件下對(duì)HZSM-5和MnOx/HZSM-5兩種樣品進(jìn)行活性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，HZSM-5屬于高硅分子篩，與低硅分子篩相比具有較好的疏水性，因此在甲醛和水分子競(jìng)爭(zhēng)吸附前期，HZSM-5表現(xiàn)出較好的甲醛的吸附能力，室溫條件下360 min內(nèi)HZSM-5對(duì)甲醛的清除率都保持在80%以上，但是隨著吸附的進(jìn)行，甲醛和水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附越來(lái)越激烈，導(dǎo)致在吸附660 min后HZSM-5對(duì)甲醛的清除率逐漸下降到58%，并呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。與HZSM-5相比，MnOx/HZSM-5催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛凈化效果，反應(yīng)660 min后，甲醛清除率保持在94%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，1020 min后MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的清除率仍然保持在90%左右，這歸功于MnOx良好的催化活性和HZSM-5良好的吸附存儲(chǔ)能力的協(xié)同作用。

圖6 室溫下HZSM-5和MnOx/HZSM-5的清除率隨時(shí)間變化曲線

在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的再生活性起著至關(guān)重要的作用，因此對(duì)MnOx/HZSM-5和HZSM-5分別進(jìn)行再生測(cè)試，樣品經(jīng)測(cè)試后在110 ℃下干燥1 h進(jìn)行再生，共測(cè)試5次。如圖7所示，首次測(cè)試時(shí)，HZSM-5和MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的清除率分別保持在93%，80%左右，HZSM-5在經(jīng)第3次測(cè)試后活性明顯下降，5次測(cè)試后，甲醛清除率逐漸下降至59%并有逐漸下降的趨勢(shì)。與HZSM-5相比，MnOx/HZSM-5表現(xiàn)出優(yōu)良的再生性，5次再生測(cè)試后MnOx/HZSM-5的甲醛清除率保持在91%，說(shuō)明MnOx/HZSM-5具有良好的再生性。

MnOx/HZSM-5在動(dòng)態(tài)活性測(cè)試和再生測(cè)試中都表現(xiàn)出很高的甲醛清除率，與HZSM-5相比，在動(dòng)態(tài)活性測(cè)試660 min時(shí)MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的清除率提高62%，再生測(cè)試5次后MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的清除率提高52%，說(shuō)明MnOx/HZSM-5催化劑能夠通過(guò)催化氧化法有效凈化甲醛，是一種穩(wěn)定、高效、可再生的甲醛催化材料。

圖7 室溫下MnOx/HZSM-5 (a)和HZSM-5 (b) 再生性測(cè)試

2.3.2 催化劑靜態(tài)性能測(cè)試

為進(jìn)一步確定在高甲醛濃度下MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的清除率和轉(zhuǎn)化率，室溫條件下對(duì)HZSM-5和MnOx/HZSM-5進(jìn)行靜態(tài)測(cè)試，HZSM-5和MnOx/HZSM-5的甲醛清除率和甲醛轉(zhuǎn)化率變化曲線如圖8所示，HZSM-5對(duì)甲醛有一定的吸附作用，吸附2 h后，玻璃反應(yīng)艙內(nèi)甲醛濃度為54×10-6，對(duì)應(yīng)的甲醛清除率為73%，之后隨著時(shí)間變化甲醛濃度基本保持不變，7.5 h后玻璃反應(yīng)艙內(nèi)甲醛濃度為50×10-6，甲醛清除率為75%。整個(gè)HZSM-5吸附過(guò)程中通過(guò)GC-FID并未檢測(cè)到二氧化碳的產(chǎn)生，說(shuō)明HZSM-5對(duì)甲醛僅僅是吸附作用，室溫下并不能將甲醛氧化。相同條件下，MnOx/HZSM-5表現(xiàn)出更好的甲醛清除率和甲醛轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)2 h后，玻璃反應(yīng)艙內(nèi)甲醛濃度迅速降至18×10-6，甲醛的清除率高達(dá)91%，通過(guò)GC-FID檢測(cè)到大量二氧化碳產(chǎn)生同時(shí)并未檢測(cè)到一氧化碳的產(chǎn)生，產(chǎn)生的二氧化碳濃度為75×10-6，相應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率為37.5%。隨著催化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)生的二氧化碳的量逐漸增多，MnOx/HZSM-5對(duì)應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率變化曲線趨于平穩(wěn)，最終在7.5 h時(shí)甲醛的清除率達(dá)到97%，甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%。因此，可以證明MnOx/HZSM-5催化劑在室溫下能夠有效凈化甲醛，甲醛清除率和轉(zhuǎn)化率接近100%，這歸功于HZSM-5良好的吸附儲(chǔ)存能力和MnOx優(yōu)良的氧化能力的協(xié)同作用，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、MnOx的良好的分散性、豐富的表面氧基團(tuán)、氧空位和豐富的Mn3+對(duì)甲醛的氧化起重要作用，這都有利于催化氧化甲醛。

甲醛氧化的研究表明甲醛被氧化的最終產(chǎn)物是二氧化碳[24]，本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一結(jié)論。但是由圖8中可以看出，MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的清除率和甲醛轉(zhuǎn)化率并不同步，即一定量的甲醛被氧化的同時(shí)并沒有實(shí)時(shí)產(chǎn)生同等量的二氧化碳，這可能是因?yàn)榧兹┭趸杏兄虚g產(chǎn)物的產(chǎn)生，短時(shí)間內(nèi)MnOx/HZSM-5無(wú)法將甲醛完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳。

圖8 室溫下MnOx/HZSM-5和HZSM-5的甲醛清除率和甲醛轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線

2.4 催化劑氧化甲醛的機(jī)理分析

通過(guò)樣品的靜態(tài)測(cè)試結(jié)果得知MnOx/HZSM-5甲醛氧化的最終產(chǎn)物為二氧化碳，為了研究甲醛氧化中間產(chǎn)物，對(duì)靜態(tài)測(cè)試反應(yīng)前、反應(yīng)后和再生后不同狀態(tài)的MnOx/HZSM-5催化劑進(jìn)行紅外光譜表征。如圖9所示，801.49 cm-1處由MFI型分子篩結(jié)構(gòu)中孤立的Si—OH基團(tuán)的變形所致[25]，1085.07 cm-1處和554.47 cm-1處的強(qiáng)譜帶分別由分子篩中O—Si—O，O—Al—O的不對(duì)稱拉伸和彎曲振動(dòng)引起[26]。1636.12 cm-1和3439.67 cm-1處的譜帶被認(rèn)為是MnOx/HZSM-5催化劑中羥基組分，觀察到反應(yīng)前、反應(yīng)后和再生后的MnOx/HZSM-5催化劑上羧基成分的濃度發(fā)生了變化，反應(yīng)后羧基成分被還原，富集程度有所減少，這可能是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物的產(chǎn)生和氧化需要消耗羧基成分，羧基組分在一定程度上影響催化效率。

圖9 MnOx/HZSM-5的FTIR譜圖

Wang等[8]利用層狀氧化錳氧化甲醛的研究表明羧基組分會(huì)明顯促進(jìn)甲酸鹽類物質(zhì)的形成，補(bǔ)充羧基組分能夠提高甲醛氧化速率。Zhang等[27]利用2%Na-1%Pt/TiO2催化氧化甲醛，研究發(fā)現(xiàn)羧基組分會(huì)和甲酸鹽類物質(zhì)直接反應(yīng)生成二氧化碳。因此，催化劑上的羧基組分密集程度影響氧化甲醛的反應(yīng)進(jìn)程，MnOx/HZSM-5催化劑上羧基組分較為密集，這可能有利于促進(jìn)甲醛的催化氧化。與反應(yīng)前和再生后的MnOx/HZSM-5相比，反應(yīng)后的MnOx/HZSM-5催化劑在1324.59 cm-1處和1606.36 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)甲酸鹽類物質(zhì)的吸收峰，1452.12 cm-1處和1538.73 cm-1處的對(duì)應(yīng)碳酸鹽類物質(zhì)的吸收峰，但是反應(yīng)后的MnOx/HZSM-5酸鹽類物質(zhì)吸收峰并不明顯[6]。因此，以MnOx/HZSM-5為催化劑，將甲醛氧化為二氧化碳的過(guò)程中，確實(shí)存在中間產(chǎn)物甲酸鹽類物質(zhì)和碳酸鹽類物質(zhì)的產(chǎn)生，這是導(dǎo)致甲醛清除率和甲醛轉(zhuǎn)化率不同步的主要原因。

根據(jù)表征實(shí)驗(yàn)和活性實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析，對(duì)MnOx/HZSM-5催化氧化甲醛的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，機(jī)理示意圖如圖10所示。

甲醛氧化主要分為三個(gè)階段，第一階段，甲醛的吸附和儲(chǔ)存。甲醛被HZSM-5分子篩吸附在活性成分MnOx表面，氧氣在催化劑表面發(fā)生解離形成活化的氧基團(tuán)；第二階段，甲醛的初步氧化。吸附的甲醛室溫下被活化氧基團(tuán)初步氧化為甲酸鹽或碳酸鹽這類中間產(chǎn)物；第三階段，甲醛的深度氧化。中間產(chǎn)物被深度氧化成二氧化碳和水。雖然中間產(chǎn)物的大量積累可能會(huì)導(dǎo)致MnOx/HZSM-5催化劑失活，但是MnOx/HZSM-5催化劑在110 ℃的空氣中加熱再生1 h后得到恢復(fù)，再生后的催化劑仍保持良好的結(jié)構(gòu)特性和穩(wěn)定性，在活性測(cè)試中表現(xiàn)出良好的催化活性。

圖10 MnOx/HZSM-5催化氧化甲醛的機(jī)理示意圖

動(dòng)態(tài)活性測(cè)試、靜態(tài)活性測(cè)試和再生測(cè)試中，MnOx/HZSM-5催化劑表現(xiàn)出良好的甲醛儲(chǔ)存能力、催化活性和穩(wěn)定性，可以在有效時(shí)間內(nèi)凈化甲醛。MnOx/HZSM-5催化劑合成方法簡(jiǎn)單、成本低、儲(chǔ)存能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高，催化性能優(yōu)良，在甲醛凈化中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)本研究制備的MnOx/HZSM-5催化劑具有價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、活性組分分散均勻、催化活性高、再生性強(qiáng)的特點(diǎn)，催化劑中富含豐富的羧基組分、氧空位，有利于催化氧化甲醛，能夠在室溫條件下有效凈化甲醛。

(2)MnOx/HZSM-5催化劑在動(dòng)態(tài)活性測(cè)試、再生活性測(cè)試和靜態(tài)活性測(cè)試中都表現(xiàn)出良好的催化活性和再生穩(wěn)定性。動(dòng)態(tài)測(cè)試1020 min后MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的清除率仍然保持在90%，再生5次后，MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛清除率仍然保持在91%，靜態(tài)測(cè)試中甲醛清除率達(dá)到97%，甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%。這歸功于具有良好催化活性的MnOx和良好吸附儲(chǔ)存能力的HZSM-5二者之間的協(xié)同作用。

(3)分析得出MnOx/HZSM-5對(duì)甲醛的催化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)甲醛氧化過(guò)程分為三個(gè)步驟，第一步為甲醛的吸附和儲(chǔ)存，HZSM-5分子篩將甲醛吸附在MnOx表面，同時(shí)氧氣進(jìn)行解離形成活化的氧組分；第二步為甲醛初步氧化，甲醛被活化氧組分氧化成中間產(chǎn)物，甲酸鹽類物質(zhì)或碳酸鹽類物質(zhì)；第三步甲醛深度氧化，中間產(chǎn)物被深度氧化為二氧化碳和水。