潘金明, 林 鴻, 馮曉娟, 宦克為, 張金濤
(1. 長春理工大學(xué) 理學(xué)院,吉林 長春 130022;2. 中國計(jì)量科學(xué)研究院 熱工計(jì)量科學(xué)研究所,北京 100029;3. 鄭州計(jì)量先進(jìn)技術(shù)研究院 過程與傳感器研究所,河南 鄭州 450001)
伴隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,空氣污染使自然環(huán)境持續(xù)惡化,人們對(duì)居住環(huán)境的空氣質(zhì)量也提出了越來越高的要求?;诖耍哿繗怏w實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和氣體組分的分析成為了一項(xiàng)重要的科研課題。一氧化碳(CO)是大氣污染物中常見的氣體,來源廣泛,如機(jī)動(dòng)車燃燒汽油、鍋爐燃煤、森林火災(zāi)等都會(huì)生成CO排放到大氣中。CO在空氣中存在壽命長達(dá)數(shù)月,是非常好的示蹤分子。通過測(cè)量大氣中的CO含量的方式,就可以監(jiān)視某地區(qū)的氣體污染物的排放[1]。
對(duì)CO濃度進(jìn)行靈敏、高精度地測(cè)量是開展大氣污染治理的關(guān)鍵。氣體分子濃度測(cè)量可以利用測(cè)量吸收光譜和譜線線形強(qiáng)度得到。近年來,隨著近紅外光學(xué)器件和光學(xué)理論的發(fā)展,吸收光譜的測(cè)量已經(jīng)可以達(dá)到1.5×106:1的信噪比[2]。線形強(qiáng)度可以從兩方面獲得,一方面根據(jù)理論物理“從頭算”計(jì)算得到[3],另外一方面是根據(jù)已知?dú)怏w濃度結(jié)合吸收光譜反向?qū)С鼍€形強(qiáng)度。但是理論計(jì)算值的不確定度劣于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值。
光腔衰蕩光譜法(cavity ring down spectroscopy,CRDS)是近年來迅速發(fā)展的一種痕量氣體濃度檢測(cè)技術(shù),具有測(cè)量速度快、靈敏度高、受光源強(qiáng)度影響小等優(yōu)點(diǎn),能夠滿足測(cè)量精密分子光譜的需求[4]。光腔衰蕩光譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于分子光譜測(cè)量,結(jié)合各種復(fù)雜精密光譜線形,可以獲得可靠的高精度光譜[5]。
CO分子在第二泛頻(3←0)處的紅外光譜吸收強(qiáng)度相對(duì)較小,它相比于(1←0)波段的吸收強(qiáng)度大約弱4個(gè)數(shù)量級(jí),與(2←0)波段相比則弱2個(gè)數(shù)量級(jí)。目前國內(nèi)外對(duì)該波段的光譜研究較少[6],但是(3←0)躍遷帶處于光學(xué)器件測(cè)量精度較高的的近紅外1.6 μm附近。因此為了改善這個(gè)躍遷譜帶的線形強(qiáng)度不確定度,本文利用基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩裝置,測(cè)量了空氣展寬的CO氣體的第二泛頻(3←0)的3條R支躍遷線(R7、R8和R9)的吸收光譜,并且用HTP(Hartmann-Tran profile)線形回歸得到了線形強(qiáng)度。
當(dāng)一束頻率為ν的激光穿過長度為L的待測(cè)氣體時(shí),激光的能量衰減可以由比爾-蘭伯特(Beer-Lambert)定律來表征[4,7,8]:
(1)
式中:I0(ν)為沒有氣體吸收時(shí)激光的光能量;I(ν)為激光通過氣體后的光能量;ν為激光頻率;L為有效光學(xué)長度;α(ν)為吸收系數(shù)。
吸收系數(shù)又可以表示為:
α(ν)=nigi(ν-νi)Sic
(2)
對(duì)式(2)進(jìn)行積分可以得到:
(3)
式中A為吸收光譜的面積。
結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程,由式(3)可以得到被吸收粒子的分壓pi為:
四是加大了找水、打井的力度。西南五省新打抗旱水源井1.8萬眼,購置運(yùn)送水車7615輛,應(yīng)急調(diào)水6000多萬m3,累計(jì)為群眾送水941萬t,新建抗旱應(yīng)急調(diào)水工程4307處,新建五小水利工程7萬多處,鋪設(shè)輸水管道2萬多km。
(3)
式中:kB為玻耳茲曼常數(shù)[9];T為氣體溫度。
若已知吸收粒子的摩爾濃度為xi,利用測(cè)量得到的總壓p并結(jié)合分壓表達(dá)式xi=pi/p,可以獲得線形強(qiáng)度的測(cè)量表達(dá)式為:
(4)
本文所用的基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩裝置是在文獻(xiàn)[2]裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn),主要有兩方面:一方面是增加了光學(xué)頻率梳OFC,并且把工作激光器ECDL的頻率與光梳的梳齒進(jìn)行拍頻,通過鑒相器DXD200和鎖頻器PI把工作激光器頻率鎖定;另一方面是通過微波源調(diào)制電光調(diào)制器EOM,從而改變邊帶的頻率實(shí)現(xiàn)光學(xué)頻率的快速掃描。實(shí)驗(yàn)裝置建立在中國計(jì)量科學(xué)研究院昌平基地,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見圖1。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device diagram
系統(tǒng)光路主要分3部分:一是與光梳相關(guān)的鎖頻光路,主要是工作激光和光梳的拍頻,如圖1上部分方框所示;二是與碘穩(wěn)頻氦氖激光器相關(guān)的腔長鎖定光路,通過模式匹配在光腔中構(gòu)成TEM00模式,使用壓電陶瓷控制腔長,將其鎖定在激光器頻率上;三是與工作激光ECDL相關(guān)的探測(cè)光路,通過搭建模式匹配光路使工作激光的一個(gè)邊帶在衰蕩腔中構(gòu)成TEM00模式;當(dāng)探測(cè)器上的電壓大于閾值電壓3 V時(shí),延遲發(fā)生器產(chǎn)生相應(yīng)的脈沖信號(hào)給微波源來切斷光源,采集衰蕩信號(hào)并擬合得到衰蕩時(shí)間。
實(shí)驗(yàn)裝置的核心部件衰蕩腔是用殷鋼管制成,衰蕩腔由兩面平凹高反射鏡構(gòu)成,兩面鏡子的距離為139 cm,反射面均鍍兩種反射膜,一種用于腔長鎖定實(shí)驗(yàn)時(shí),反射波長為633 nm的紅光,反射率為 95%;另外一種用于反射波長為1 500~1 700 nm的工作激光,反射率為99.998%。本實(shí)驗(yàn)裝置空腔的衰蕩時(shí)間為200 μs,自由光譜范圍FSR=(103.923 8±0.002 9)MHz。
圖2給出了R7譜線在13 kPa壓力下,使用各個(gè)線形進(jìn)行單光譜擬合的光譜和殘差圖。
光譜圖中,αexp為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸收系數(shù),αfit為用不同線形擬合得到的吸收系數(shù),αexp-αfit則代表擬合殘差。通過每張殘差圖中左側(cè)標(biāo)注的品質(zhì)因數(shù)Q不難看出,VP線形對(duì)光譜的擬合質(zhì)量是最差的,在殘差圖中能清晰地看到W形的擬合殘差;相比于VP線形,RP線形和SDVP線形分別考慮了碰撞變窄效應(yīng)和速度依賴效應(yīng)對(duì)譜線的影響[12],所以他們的擬合效果提升了很多,品質(zhì)因數(shù)分別為4 025和10 203;HTP線形不僅包括了碰撞變窄和速度依賴兩種效應(yīng),對(duì)這兩種效應(yīng)的耦合作用也引入了參數(shù)η,這大大提高了它的擬合效果。采用HTP線形擬合的品質(zhì)因數(shù)大約是VP線形的35倍,而且從擬合殘差的圖像來看,殘差比較接近基線噪聲,能夠較好地描述光譜譜線。
圖2 R7各線型單光譜擬合圖Fig.2 Single-spectral fitting charts for R7 lines
圖2中品質(zhì)因數(shù)Q的定義為:
Q=(αmax-αmin)/STD
(5)
式中:αmax和αmin分別是光譜的最大和最小吸收系數(shù);STD是光譜擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
為了提高擬合的精度,分子線形函數(shù)使用的參數(shù)越來越多,它們之間存在不同程度的數(shù)值耦合,這導(dǎo)致單壓力光譜擬合獲得的光譜參數(shù)之間可能具有較大差異。而多壓力光譜擬合利用譜線參數(shù)和壓力的關(guān)系,使用一組參數(shù)對(duì)不同壓力測(cè)量的同一個(gè)光譜一起擬合,能夠減小參數(shù)間的數(shù)值耦合,得到更具有物理真實(shí)意義的參數(shù)值[13]。圖3給出了使用HTP線形對(duì)R7譜線在不同壓力下進(jìn)行多光譜擬合圖。圖中的品質(zhì)因子Q=11 050,表明HTP線形能夠較好地描述CO的吸收光譜,得到的參數(shù)能夠滿足測(cè)量高精度線形強(qiáng)度的需求。
圖3 不同壓力下R7的HTP線形多光譜擬合圖Fig.3 HTP linear multispectral fitting diagram of R7 under different pressures
利用HTP線形對(duì)本文測(cè)量的不同壓力下的吸收光譜進(jìn)行回歸,可以得到不同壓力下的面積A,見圖4所示。對(duì)圖中面積A和測(cè)量壓力p進(jìn)行最小二乘法的直線擬合,將截距設(shè)為0,即可以得到斜率A/p。結(jié)合式(4)就可以得到本文測(cè)量的線形強(qiáng)度S(T)。利用式(6)即可把S(T)轉(zhuǎn)換為國際上光譜參考溫度Tr=296 K時(shí)的線強(qiáng)度S(Tr)[14,15]:
(6)
式中:Ei為基態(tài)能級(jí)的能量;h為普朗克常數(shù);Q(T)為配分函數(shù),配分函數(shù)可以用來利用已知溫度的吸收線強(qiáng)度計(jì)算某一未知溫度下的吸收線強(qiáng)度。對(duì)CO這種雙原子分子來說,它的配分函數(shù)可表示為:
Q(T)=a+bT+cT2+dT3
(7)
式中:a=0.277 58;b=0.362 9;c=-0.000 007 466 9;d=0.000 000 014 896[16]。
圖4 擬合面積與壓力的關(guān)系圖Fig.4 Fitted area versus pressure
表1為本文實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。表中ν0是每條譜線中心躍遷位置,S296是3條譜線在296 K下的線形強(qiáng)度測(cè)量值。
表1 線形強(qiáng)度測(cè)量值Tab.1 Linear strength measurements
圖5給出了本文測(cè)量結(jié)果與3個(gè)數(shù)據(jù)庫結(jié)果的比較。HITEMP[17]、HITRAN[18]、GEISA[19]數(shù)據(jù)庫的平均相對(duì)差δ分別為-1.5%,-2.2%和4.0%。
圖5 實(shí)驗(yàn)值與數(shù)據(jù)庫線強(qiáng)度相對(duì)差圖Fig.5 Relative difference between experimental and database values
根據(jù)不確定度傳遞原理[20~23],表2給出了本文測(cè)量線形強(qiáng)度的不確定度分析。在A類不確定度中對(duì)實(shí)驗(yàn)長期進(jìn)行擬合的重復(fù)性不確定度為0.05%;在B類不確定度中ur(x)和ur(T)分別為CO樣品氣體和測(cè)溫儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,最大的ur(A/p),對(duì)R7、R8、R9譜線分別為0.93%,0.89%,0.91%,產(chǎn)生這個(gè)偏差的主要原因是本文使用的混合氣體中含有 400 μmol/mol的CO2,并且衰蕩腔管壁上不斷釋放CO2,導(dǎo)致基線變化。下一步將通過讓氣體流動(dòng)的方式來解決這個(gè)問題,進(jìn)一步改善測(cè)量不確定度。
表2 測(cè)量不確定度分析Tab.2 Measurement uncertainty analysis (%)
本文利用基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩裝置測(cè)量了CO氣體在第二泛頻(3←0)帶R支3條吸收譜線,利用HTP線形對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行多壓力相關(guān)回歸得到了的線形強(qiáng)度,測(cè)量不確定度小于1%;所獲得的結(jié)果與國際HITRAN、HITEMP和GEISA光譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行了比較,相對(duì)偏差小于4%。