楊建成，王詩寧，楊碩，楊明濤，沈伯雄，張笑

（1 河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，天津300401；2 河北省動力系統(tǒng)污染物控制技術(shù)創(chuàng)新中心，天津300401）

在諸多的環(huán)境污染物中，揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，簡稱VOCs）作為對環(huán)境和人體都具有嚴(yán)重危害的一類污染物而被人們重視。其種類繁雜[1]，來源廣泛[2]，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛等[3]。據(jù)統(tǒng)計，中國VOCs 排放量年均增長38.3%，2020 年中國工業(yè)VOCs 年排放量可能達(dá)到3340 萬噸[4]。VOCs 會嚴(yán)重?fù)p害人體健康，短時間吸入會導(dǎo)致惡心、頭暈，長時間吸入會損害人的腎臟、肝臟以及神經(jīng)系統(tǒng)，嚴(yán)重可能致癌，還可能導(dǎo)致胎兒畸形、孕婦流產(chǎn)等[5?8]。其作為光化學(xué)煙霧前體的主要來源之一，極易在紫外線的照射下與空氣中的氮氧化物反應(yīng)[9]，而且還參與低空臭氧污染和二次氣溶膠的形成[10]，對區(qū)域性霧霾污染有較大的“貢獻(xiàn)”[2]。

VOCs 的脫除回收方法主要包括吸附法、提取法、冷凝法和膜分離技術(shù)等。吸附法由于具有可重復(fù)利用、回收率高等優(yōu)點，在VOCs脫除領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。常用的VOCs 吸附劑主要包括沸石[11?12]、分子篩[13]、活性炭[14?15]和超交聯(lián)聚合樹脂[16]等，其中最為常見的為活性炭，其豐富的多孔結(jié)構(gòu)對VOCs 具有良好的吸附效果，但是在高溫條件下，會造成活性炭中多孔結(jié)構(gòu)的自燃而引起坍塌[17]，且傳統(tǒng)再生方法經(jīng)濟(jì)性較差[18]，因此對VOCs 的吸附量仍有待提高。而大部分沸石分子篩的比表面積要小于活性炭，吸附熱也受到材料表面均勻性的影響[12]，甚至有些沸石分子篩的吸附量要小于活性炭[19]。故亟需尋找一種再生效果好、比表面積大、具有良好吸附性能的吸附劑。

1 金屬有機(jī)框架材料

金 屬 有 機(jī) 框 架 材 料 （mental?organic frameworks，簡稱MOFs）是一類由金屬中心或金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵連接而形成的高規(guī)整的配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其特有的多孔特征顯示出極強(qiáng)的氣體吸附能力[20]，并且在儲能[21]、碳捕集[22]、氣體分離[23]、有害氣體吸附等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。已有文獻(xiàn)報道[24?28]MOFs 對典型VOCs 的吸附能力均高于沸石、活性炭和其他已報道的吸附劑。如在0.012kPa、25℃條件下商用碳分子篩（Carboxen 1000）、沸石分子篩MCM?41 和MOFs（BUT?66）對苯的吸附量分別為2.27mmol/g、0.07mmol/g 和2.54mmol/g。對于活性炭，其比表面積普遍在1000m2/g 以上，但已有研究表明，目前MOFs 材料（NU?110）的比表面積可以高達(dá)7000m2/g，在吸附方面具有更高的提升空間[29]。Li 等[16]分別對目前不同種類的活性炭、沸石、樹脂和MOFs進(jìn)行了大量匯總，計算其平均比表面積分別為1404m2/g、800m2/g、1225m2/g 和2653m2/g。此外，MOFs 還具有良好的可修飾性、大量的活性位點、有序的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，在VOCs 吸附領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、孔隙大小、吸附質(zhì)形狀特性以及外界各種因素均會對吸附造成一定影響[30]。Wang等[31]對MOFs 在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)全面的介紹，認(rèn)為目前MOF 材料在有害氣體（諸如NH3、H2S、苯、NO2和SO2等）脫除領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但是因為VOCs 的種類繁雜，在吸附過程中更是涉及到多種因素，對于更加詳細(xì)的影響因素分析研究則較為稀少，因此總結(jié)和分析MOFs 材料對VOCs 吸附的影響因素，對MOFs 材料在吸附VOCs 領(lǐng)域的推廣和深入研究具有重要意義。

2 MOFs對VOCs吸附性能影響因素

MOFs 材料對VOCs 的吸附機(jī)理可大致分為三種：①熱力學(xué)分離機(jī)理，通過孔道內(nèi)的特定吸附位點對特定VOCs 分子的吸附；②分子篩分機(jī)理，根據(jù)不同VOCs 分子的動力學(xué)直徑和形狀進(jìn)行分離；③動力學(xué)分離機(jī)理，根據(jù)MOFs的孔道尺寸及物理化學(xué)性質(zhì)的不同導(dǎo)致分子在孔道中擴(kuò)散速度存在差異，從而實現(xiàn)分離。在MOFs吸附VOCs的過程中，非鍵相互作用起主導(dǎo)，即范德華力、氫鍵、靜電力和π?π 堆積作用[26,32]，如圖1 所示。從內(nèi)部干擾因素看，可分為兩個角度。吸附劑方面，由于MOFs具有靈活的可修飾性，可以通過添加官能團(tuán)來影響吸附[33]，甚至有些官能團(tuán)會改變MOFs的親水性[34]，可以針對不同性質(zhì)的VOCs 分子進(jìn)行官能團(tuán)改性，并且MOFs 本身靈活可調(diào)節(jié)的孔徑也對不同形狀、大小的VOCs 分子的吸附效果造成一定的影響[35?36]。吸附質(zhì)方面，可將VOCs分為鹵代烴、非甲烷碳?xì)浠衔锖秃醯蛴袡C(jī)化合物，其種類繁雜，形狀各異，作用原理也有較大差別，對吸附也有一定影響。外部干擾因素方面，水對MOFs框架的侵蝕作用[37]以及水與VOCs 分子之間的競爭吸附[38]，是影響吸附性能的重要因素之一。并且氣體中所含有的酸性堿性氣體也會對MOFs框架結(jié)構(gòu)造成破壞，影響吸附。此外，碳材料的摻雜或以MOFs作為前體合成多孔碳也是近些年來的熱點，其碳材料的種類、混合量對吸附也有影響。

圖1 MOFs吸附VOCs影響因素

3 吸附過程內(nèi)部機(jī)理

MOFs 對VOCs 的吸附大部分屬于物理吸附[39]，即吸附劑與吸附質(zhì)之間主要是非鍵相互作用。在眾多非鍵相互作用中，π?π 作用則是較為重要的一種，其相互作用原理見圖3(a)所示。

Trens 等[40]對MIL?101 吸附正己烷和苯蒸氣的研究結(jié)果表明，在飽和狀態(tài)下，苯的吸附量要比正己烷高出30%，吸附能分別為68kJ/mol、61kJ/mol。究其原因主要是由于苯分子在吸附過程中與MOFs材料框架之間產(chǎn)生π?π 相互作用，且苯分子在空隙中的堆疊效率更高，更有利于吸附。從圖2(a)中也可以看出，MOF?177 對苯的吸附量要比其他VOCs 的吸附量要高，一部分原因也是由于苯與框架之間的π?π作用和更高的堆疊效率所致。Huang等[32]對MIL?101吸附甲苯和正己烷進(jìn)行了研究，其研究結(jié)果亦表明，正是由于甲苯與框架具有π?π相互作用，引起MIL?101對甲苯的親和力要高于正己烷。Zhao 等[38]在研究HKUST?1 對苯和水的競爭吸附時也提到關(guān)于π?π 相互作用，在低壓下，苯的吸附要多于水，有一部分原因是由于苯分子與連接體上的苯環(huán)之間形成π?π 相互作用所引起。由于苯的極性很弱，能提供的靜電力也比較微弱，而在高壓下，π?π 相互作用的優(yōu)勢并不明顯，主要取決于孔體積和吸附質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)。綜上所述，π?π 相互作用在吸附過程中較為重要，且多存在于芳香化合物類VOCs。

圖2 MOFs吸附VOCs的吸附等溫線

除π?π 相互作用之外，氫鍵在MOFs 吸附VOCs 過程中也扮演著較為重要的角色，其相互作用機(jī)理見圖3(c)所示，X 處可以為N、O、S 等具有高電負(fù)性元素。Vellingiri 等[26]使用多種MOFs 吸附甲苯，其中，Ui?66(NH2)和ZIF?67中含有電負(fù)性大的N原子，在吸附過程中參與了氫鍵的形成。雖然甲苯中的甲基官能團(tuán)與—NH2官能團(tuán)中的N的電荷差相對中性，形成的氫鍵不是很強(qiáng)，但也足以證明氫鍵有助于甲苯分子的吸收。且氫鍵對吸附的影響要大于范德華相互作用和π?π相互作用。

靜電力在非鍵相互作用中起著重要作用，尤其是吸附分子為極性分子時。Liu 等[33]使用雙金屬有機(jī) 化 合 物CMP?200?In/Mg 吸 附HCHO、CHCl3、CH2Cl2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8、C2H2Cl2、C2H3Cl等，其HCHO的吸附量達(dá)到13mmol/g。造成大量吸附的部分原因是由于HCHO與金屬中心之間的相互作用。另外氯衍生物的強(qiáng)吸附是由于鹵素鍵、強(qiáng)靜電力、范德華力三者共同作用的結(jié)果，其中強(qiáng)靜電作用是由于與碳原子相連的氯原子具有強(qiáng)極性，促進(jìn)了吸附，因此極化率越大的氣體分子在CMP?200?In/Mg 上吸附容量越大。由此也可以看出，對于鹵代烴分子，其具有的強(qiáng)極性使其易吸附在MOFs 上。而對于C2H4與CH4，由于二者屬于非極性分子，所以只有范德華力中的色散力占主導(dǎo)，誘導(dǎo)力和取向力很少。Zhao 等[41]使用MIL?101 吸附丙酮、甲苯和對二甲苯，對比了三者的吸附自由能，結(jié)果表明，對二甲苯的偶極矩在三者中最低，吸附熱最低，丙酮的偶極矩最高，吸附熱最高，可見吸附質(zhì)分子的極性越大，越容易被MOFs吸附。這一特性也可以從Yang 等[36]的研究中得到驗證，見圖2(a)，可以看出，由于丙酮的極性較大，因此具有良好的吸附性能，甲苯、二甲苯其次，吸附量相對于丙酮較少。所以，極性在吸附的過程中也是重要的影響因素之一。此外，苯屬于非極性分子，但吸附量要高于丙酮，推測是由于苯在吸附過程中與連接配體產(chǎn)生了π?π 相互作用所致。

表1列舉了部分MOFs材料吸附VOCs過程中起主導(dǎo)作用的相互作用力，不難得出，對于帶有苯環(huán)的VOCs，在能形成氫鍵的情況下，π?π 相互作用影響較小。在無法形成氫鍵且低壓條件下，π?π相互作用占主導(dǎo)。其他的VOCs 極性分子主要靠靜電力和范德華力吸附。

圖3 MOFs吸附VOCs過程中的非鍵相互作用

表1 不同MOFs材料與吸附劑間主要的相互作用力

4 內(nèi)部影響因素

4.1 吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)形狀對吸附性能的影響

不同的MOFs框架結(jié)構(gòu)和不同的VOCs分子的形狀對吸附有著較大影響，包括吸附劑比表面積的大小、孔的形狀、孔的直徑，吸附質(zhì)的動力學(xué)直徑、幾何結(jié)構(gòu)等。已有研究表明MIL?101在吸附二甲苯時具有較高吸附能力，主要得益于MIL?101超高的比表面積為吸附提供了大量的吸附位點[41]。Yang等[25]考察了VOCs分子大小和形狀對MOFs吸附性能的影響。結(jié)果表明，VOCs的吸附能力與其吸附質(zhì)的截面積成負(fù)線性關(guān)系，其中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯是以最小直徑平面進(jìn)入到MIL?101孔中，而間二甲苯和鄰二甲苯則是以最大直徑平面填充到空隙中，其原因是由于后兩者在吸附過程中苯分子上的兩個甲基優(yōu)先與MIL?101 相互作用造成，如圖4 所示?？梢?，苯環(huán)上的甲基會改變吸附質(zhì)的動力學(xué)直徑和形狀，造成進(jìn)入孔的姿態(tài)不同，進(jìn)而影響吸附。

圖4 二甲苯和乙苯進(jìn)入MIL?101孔隙中的方式［25］

除了環(huán)狀的芳香類有機(jī)化合物，鏈狀有機(jī)化合物在VOCs 中也占有一定比例。Jiang 等[35]使用蒙特卡洛模擬的方法研究了直鏈烷烴在IRMOF?1 中的吸附和分離，結(jié)果表明，直鏈烷烴的極限吸附性能會隨烷烴的碳數(shù)呈線性變化，長烷烴要比短烷烴在低逸度時更容易被吸附，在高逸度時則相反。其原因是在低逸度下，由于長鏈烷烴中與IRMOF?1 的相互作用位點要多于短鏈烷烴，所以其吸附量要高。而在高逸度下，長鏈烷烴中相互作用位點將不再起到主導(dǎo)作用，短鏈烷烴的小尺寸使得其在吸附的過程中具有一定的優(yōu)勢，進(jìn)而造成與低逸度下吸附相反的結(jié)果。除此之外，對于支鏈烷烴，隨著支化程度的增加，吸附量會逐漸下降，造成這種現(xiàn)象的原因可以用空間位阻效應(yīng)來解釋，即支鏈越多，吸附質(zhì)分子的基團(tuán)越多，在吸附過程中與吸附劑上的基團(tuán)接近，引起空間阻礙。細(xì)長的線性異構(gòu)體在IRMOF?1 中具有更小的空間位阻，能夠比體積較大的支化異構(gòu)體更有效地填充。與此相似，Yuan等[43]使用MIL?100在室溫條件下吸附甲烷、乙烷和丙烷，計算了吸附熱。結(jié)果表明吸附熱大小順序為丙烷＞乙烷＞甲烷，再次驗證了隨著烷烴的碳個數(shù)增加，會使相互作用位點增多，而且長鏈烷烴具有較大的極化率，利于吸附。

4.2 吸附劑結(jié)構(gòu)形狀對吸附性能的影響

吸附過程中，吸附劑的孔結(jié)構(gòu)對吸附有著至關(guān)重要的影響。Shafiei 等[44]對正戊烷和苯在MOFs 中的擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行描述，將擴(kuò)散分為3個階段：①外表面吸附階段，分子向吸附劑比表面積的擴(kuò)散，吸附劑的比表面積對此階段起重要作用；②微孔擴(kuò)散階段，分子從比表面積向微孔擴(kuò)散，孔徑分布起主要作用；③中大孔擴(kuò)散階段，微孔被填充后，分子發(fā)生多層吸附，被吸附到中孔和大孔，中孔和大孔的體積成為影響多層吸附量的主要因素?？梢?，在應(yīng)用MOFs 吸附VOCs 時吸附劑的孔隙大小對吸附效果影響很大。Xu 等[45]對比了HKUST?1 和MIL?101 吸附甲苯的吸附特點，發(fā)現(xiàn)在低壓條件下HKUST?1 的吸附等溫線明顯高于MIL?101，高壓下MIL?101 的吸附量高于HKUST?1 兩倍以上，認(rèn)為HKUST?1 的孔徑更小，在低壓條件下對甲苯更敏感，更容易被截留，在高壓時，比表面積更大的MIL?101具有更大的吸附容量。

普遍認(rèn)為當(dāng)吸附質(zhì)分子比吸附劑孔徑大時，吸附質(zhì)無法進(jìn)入孔隙。如陳建東等[46]發(fā)現(xiàn)ZIF?8 的孔徑要小于甲苯，在吸附甲苯的時候吸附量相對于聚二乙烯基苯（PDVB）要小很多，因此將PDVB 與ZIF?8合成出一種復(fù)合材料，對甲苯的飽和吸附量提高了0.756mmol/g。再如Yang 等[36]在研究MOF?177吸附VOCs時發(fā)現(xiàn)，體積吸附能力與VOCs分子截面積呈負(fù)線性關(guān)系，造成這種現(xiàn)象的原因是由于VOCs 分子不能進(jìn)入小于其分子大小的微孔所致。表2 對幾種MOFs 的孔徑、孔容和比表面積進(jìn)行了匯總，結(jié)合圖2(b)可以看出，MIL?101 的孔容、孔尺寸和比表面積最大，吸附量也幾乎最大。但即使擁有大的比表面積也不一定擁有良好的吸附性能，例如BUT?67 和ZIF?8，是因為過小的窗口會導(dǎo)致吸附質(zhì)無法進(jìn)入孔中。從MOF?177 和MIL?101 也可以看出，在孔尺寸和孔容積適當(dāng)增加的情況下，吸附量也會增加。

與此相反，某些研究[28,47]卻表明一些大分子芳香烴是可以吸附到入口孔徑比吸附質(zhì)分子直徑略小的MOFs中，原因是MOFs的有機(jī)連接框架具有一定的“彈性效應(yīng)”，即框架具有柔性，使得孔徑發(fā)生改變，例如MIL?53 的呼吸效應(yīng)[48]。而Xie 等[28]也明確表示BUT?66在吸附苯的過程中，連接配體上的苯環(huán)發(fā)生了旋轉(zhuǎn)，使其孔徑變大，具有局部靈活性，從而促進(jìn)了吸附，如圖5所示，發(fā)生旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)用黃色標(biāo)出。

表2 MOFs和幾種其他典型吸附劑的幾何性質(zhì)

由此可見，MOFs 框架的柔性在VOCs 吸附過程中也是要考慮的因素之一。不同的MOFs材料由于其結(jié)構(gòu)不同，框架的柔性不盡相同，吸附過程中孔徑的變化也不盡相同。

4.3 改性官能團(tuán)對吸附性能的影響

MOFs材料良好的官能團(tuán)改性屬性，為MOFs的廣泛應(yīng)用提供了可能。官能團(tuán)的存在會改變MOFs材料的孔隙、空間立體結(jié)構(gòu)、極性、親水性等，進(jìn)而促進(jìn)MOFs的吸附。Zhu等[49]對MIL?101進(jìn)行了改性，將連接配體對苯二甲酸更換為奈二甲酸，制備了一種疏水性好的金屬有機(jī)框架（MIL?Z1），并在含有水汽條件下進(jìn)行吸附苯實驗，結(jié)果表明，改性后的MIL?101對苯的吸附量要比改性前的吸附量提高58%。除了吸附性能的提高，改性后的MIL?101在結(jié)構(gòu)上與改性前具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，且具有更小的窗孔和孔籠，具有更高的比表面積（高達(dá)3008m2/g）、更高的苯吸附量（高達(dá)7mmol/g）。

除了引入官能團(tuán)可以增加吸附量以外，含氮或含硫官能團(tuán)的引入[34]亦可以增加MOFs 材料的水汽穩(wěn)定性，為吸附含水的VOCs 氣體提供良好的穩(wěn)定條件。為了更直接地表明不同MOFs吸附不同VOCs之間的差異性，本文分別針對其吸附量、溫度、壓力進(jìn)行了整理，見表3所示，可以看到對于由官能團(tuán)改性后的MOFs 吸附量均得到一定的提升。如Vellingiri 等[26]使用UiO?66 和帶有氨基官能團(tuán)的UiO?66(NH2)吸附甲苯，其帶有氨基官能團(tuán)的UiO?66的吸附量達(dá)到了2.739mmol/g，而UiO?66的吸附量只有1.8mmol/g。Liu 等[33]對CMP?200?In/Mg 進(jìn)行了改性研究，分別討論了—NH2、—OH、—N、—F官能團(tuán)對VOCs 吸附的影響，其中經(jīng)—NH2改性的CMP?200?In/Mg對HCHO的吸附量比未改性前增加了6%，是438?MOF的2倍，是活性炭的45倍。由此可見，官能團(tuán)的適當(dāng)引入不僅會提高M(jìn)OFs的穩(wěn)定性，也會強(qiáng)化VOCs的吸附。

圖5 連接配體的柔性

表3 MOFs與其他多孔材料吸附VOCs吸附量

官能團(tuán)的引入有助于提高VOCs 與MOFs 之間的非鍵相互作用進(jìn)而提高吸附量，分子模擬是解釋其作用原理更為直接的方法。例如Greathouse 等[47]使用蒙特卡洛法和分子動力學(xué)的方法對多種MOFs吸附VOCs 大分子進(jìn)行了模擬研究。對萘的吸收量從 大 到 小 為： IRMOF?2≈IRMOF?3＞IRMOF?7＞CrMIL?53lp＞HKUST?1＞IRIMOF?1≈IRMOF?8。其中IRMOF?2、IRMOF?3 含有—Br 和—NH2的官能團(tuán)，對萘的吸收最高；IRMOF?1、IRMOF?8 不含這些官能團(tuán)，對萘的吸收最低，這再次證明MOFs 的連接配體功能化是非常重要的。特別是在IRMOF系列中，當(dāng)孔隙中存在官能團(tuán)（IRMOF?2、IRMOF?3 和IRMOF?7）時，結(jié)合能增加，極性分子GA 和VM（神經(jīng)性毒劑）與含有電負(fù)性—NH2和—Br 基團(tuán)的IRMOF?2 和IRMOF?3 結(jié)合得更緊密。這表明，增加帶有極性的官能團(tuán)可以有效地增加靜電相互作用，進(jìn)而使結(jié)合能增加，達(dá)到強(qiáng)化吸附的目的。吳永標(biāo)等[53]采用密度泛函理論方法探究了甲醇、乙醛和丙酮吸附在MOF?5 上的吸附能及吸附機(jī)理，結(jié)果表明乙醛和丙酮容易吸附在框架中的氧原子附近，因為氧原子的電負(fù)性比較強(qiáng)，甲醇則吸附在遠(yuǎn)離氧原子的位置。該研究亦表明，增加電負(fù)性對乙醛和丙酮的吸附有促進(jìn)作用，可以通過采用增加含氧的官能團(tuán)的方法來增加吸附量，對于甲醇可以通過采用增加吸電子官能團(tuán)來增加吸附量。

綜上所述，官能團(tuán)的引入能夠較好地提高對VOCs 的吸附水平，并且可以根據(jù)特定的需求進(jìn)行功能化改性，以提高M(jìn)OFs 對VOCs 的吸附量。對于酸性的VOCs，堿性基團(tuán)—NH2、—OH、—N 對其有很良好的脫除效果。對于極性VOCs 分子，極性基團(tuán)—F、—Br對其有良好的脫除效果。

4.4 開放的金屬位點對吸附性能的影響

當(dāng)MOFs中存在開放金屬位點時，也會與吸附質(zhì)苯環(huán)中的π 電子云相互作用，稱為陽離子?π 作用，如圖3(b)所示。Saini等[42]將HKUST?1粉末加入到泡沫狀沸石ZSM?5 上，顯著提高了苯/環(huán)己烷混合物中苯的選擇性，一部分原因正是由于HKUST?1中Cu離子的開放位點與苯產(chǎn)生陽離子?π作用，提高了吸附選擇性。而Ma 等[54]證明了堿金屬陽離子在MOFs 吸附VOCs 的過程中起到了重要的作用，其增強(qiáng)了吸附質(zhì)和吸附劑之間的結(jié)合能?？梢?，增加金屬位點有益于MOFs 對VOCs 的吸附，但考慮到實際的使用條件往往存在水蒸氣，水蒸氣的存在會占據(jù)開放的金屬位點，使其失效，水對吸附的影響詳細(xì)描述見5.1 節(jié)。本文對部分MOFs 吸附苯的吸附等溫線進(jìn)行了總結(jié)，見圖2(b)所示?？梢奌KUST?1 在低壓條件下尤為敏感，吸附效果好，且在低壓下吸附量遠(yuǎn)高于活性炭，可能是由于開放的銅離子金屬位點起到一定的作用；PAF?1 和MIL?101的比表面積相對于活性炭更大，隨著壓力的升高，PAF?1 和MIL?101 吸附量的優(yōu)勢更加明顯。

5 外部影響因素

5.1 水對吸附性能的影響

在MOFs 吸附VOCs 過程中，水對吸附效果具有較大影響。有研究[49]表明，在使用MIL(Cr)吸附潮濕的苯蒸氣時，隨著相對濕度從5%增加到60%，苯的吸附量逐漸降低，從3.35mmol/g降低到2.63mmol/g，如表3 所示。針對具有較多開放性活性位點的MOF?177 的研究結(jié)果[36]表明，在實際潮濕空氣中對甲苯的吸附量相對于干燥氣體要少很多，且MOF?177 的框架結(jié)構(gòu)在吸附H2O 以后會變得很不穩(wěn)定，直接暴露在空氣中極易分解，且孔體積和比表面積逐漸變小，究其原因主要是因為水分子占據(jù)了甲苯的吸附位點，MOF?177 晶體結(jié)構(gòu)在受潮后被破壞。李競草等[55]針對MOFs 的疏水性進(jìn)行了綜述，認(rèn)為影響MOFs材料的疏水性能最主要的因素有兩點：①暴露的金屬位點數(shù)量；②水與金屬簇的相互作用力。

此外，即使一些相對穩(wěn)定的MOFs不會被水汽所破壞，在吸附過程中，MOFs 可能會先與水進(jìn)行相互作用，即與VOCs 形成競爭吸附。有實驗表明[56]，MIL?101 在吸附VOCs 過程中會與水形成強(qiáng)競爭吸附。根據(jù)Bahri 等[39]的解釋，金屬位點對極性分子H2O 的吸附力比VOCs 更強(qiáng)，并且H2O 在固體表面上會形成簇，阻止VOCs 分子到達(dá)活性位點，造成吸附能力的急劇下降。Kalmutzki等[57]也對MOFs 的吸水機(jī)理進(jìn)行解釋，認(rèn)為水在MOFs 上的吸附通過3 種方式：①開放金屬位點上化學(xué)吸附；②層或團(tuán)簇形式的物理吸附；③毛細(xì)管冷凝?？梢?，當(dāng)水分子存在時，MOFs 上開放的金屬活性位點被水侵蝕后，將無法為VOCs 分子提供良好的吸附位。Zhao 等[38]研究了苯與水在HKUST?1 中的競爭吸附，結(jié)果表明，HKUST?1 在高溫低壓下對苯分子具有更強(qiáng)的選擇性，具有優(yōu)先吸附能力。在318K 和1mbar（1bar=105Pa）的條件下，苯的擴(kuò)散速率是水蒸氣的17 倍。究其原因，是由于苯的吸附熱和解析活化能高于水蒸氣。除此之外，文中也將HKUST?1 與MIL?101、工業(yè)活性炭、沸石、樹脂等幾種多孔吸附劑吸附苯進(jìn)行對比，結(jié)果表明HKUST?1低壓條件下（相對壓力約0.06kPa以下），吸附性能要高于其他吸附劑。以上也說明了MOFs對VOCs中的水進(jìn)行動力學(xué)分離具有可行性。

為了更好地解釋水對MOFs 框架的影響，Low等[37]用分子模擬的方法研究了水對MOFs 穩(wěn)定性的影響，并從實驗上進(jìn)行了驗證。結(jié)果表明，水在框架中的反應(yīng)主要包括置換和水解。配體的置換反應(yīng)就是將水分子插入到金屬與連接體之間，降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而水解則是金屬連接體之間的配位鍵斷裂，水分解成的氫氧根離子和氫離子分別與金屬和連接體相結(jié)合，最終破壞框架的結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)機(jī)理見圖6 所示，圖中淺藍(lán)代表MOFs 中的金屬離子，灰色代表碳原子，白色代表氫原子，紅色代表氧原子。該研究結(jié)果還表明含有六配位的金屬簇（八面體）要比含有四配位金屬簇（四面體）的MOFs 更加穩(wěn)定，原因是有4 個配位鍵的金屬簇具有更多的空間使水分子與其接觸，可以更容易地與其進(jìn)行配位，將其水解。由此可見，金屬簇與連接配體之間的結(jié)合程度對MOFs 疏水穩(wěn)定性有一定影響。

綜上所述，若要提高M(jìn)OFs的水汽穩(wěn)定性，可以遵循以下兩種思路：①增加配位鍵強(qiáng)度使其不被破壞；②阻止水分子接近配位鍵。

對于增加配位鍵強(qiáng)度，最直接的方法是采用高氧化態(tài)、高價態(tài)的金屬中心團(tuán)簇。這類團(tuán)簇不僅可以提高配位鍵強(qiáng)度，還可以與更多的配體連接，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，空間更小，阻擋水分子接近金屬中心。

對于第二種思路，用復(fù)雜的連接配體將暴露的配位鍵遮擋或者采用疏水官能團(tuán)，可阻止水分子接近配位鍵。例如Xie 等[28]合成出一種Zr 基MOFs(BUT?66)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該MOFs 還具有良好的疏水性，靜態(tài)水接觸角為143°，其良好的疏水性除了是因為Zr—O組成的配位鍵相對穩(wěn)定，還因為它的連接配體是三個相互連接的苯環(huán)，彼此之間具有一定角度，因此連接體相互交織，在Zr 金屬團(tuán)簇上的親水羧酸O原子被另一個網(wǎng)絡(luò)中的疏水苯基所屏蔽保護(hù)，所以具有良好的疏水性，其結(jié)構(gòu)見圖7，氧原子（紅色）被相鄰連接配體（黃色標(biāo)出）遮蔽保護(hù)。該金屬團(tuán)簇為具有六配位的八面體，不易水解和置換。因此，在相對濕度50%、溫度為25℃、濃度為10μL/L的苯氣體條件下，BUT?66的脫苯性能幾乎與干氣體一致，為0.26mmol/g。

此外，修飾官能團(tuán)也可以阻止水分子接近配位鍵。Chen 等[58]使用含氟配體合成出了3 種超疏水MOFs 材料，其靜態(tài)水接觸角約為151°。眾所周知，氟基官能團(tuán)具有強(qiáng)極性，根據(jù)Bellarosa等[59]的解釋，極性官能團(tuán)的引入可以作為新的水分子吸附位點，進(jìn)而消耗了金屬團(tuán)簇附近的水，保護(hù)了脆弱的配位鍵，采用蒙特卡洛法和密度泛函理論進(jìn)行的計算結(jié)果表明極性基團(tuán)的引入可能比疏水基團(tuán)的引入具有更好的穩(wěn)定性。

根據(jù)MOFs的疏水類型，可以分為內(nèi)部疏水和外部疏水。內(nèi)部疏水允許水進(jìn)入空隙，而外部疏水則阻止水進(jìn)入空隙[60]，例如Gao 等[61]選用了MIL?101、Ui?66、ZIF?67、HKUST?1 這4 種MOFs 將長鏈?zhǔn)嘶凡逶贛OFs上進(jìn)行了改性，實現(xiàn)了超高的外部疏水性和超高的親油性。改性后的結(jié)構(gòu)對原有的孔隙率和結(jié)晶度影響很小，其中改性后的MIL?101可以很好地從水中去除甲苯、正己烷、氯仿等油性物質(zhì)，具有良好的應(yīng)用前景。

圖6 MOFs骨架的水解和置換反應(yīng)

圖7 BUT?66基本結(jié)構(gòu)

5.2 酸堿對吸附性能的影響

工程實際應(yīng)用過程中，VOCs 中除了含有水汽等雜質(zhì)外，還有可能存在一些酸堿性氣體雜質(zhì)，在吸附過程中會對MOFs的框架結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致吸附量的下降。

與水對MOFs 吸附VOCs 的影響相似，金屬團(tuán)簇和連接體之間連接的配位鍵對酸堿較為敏感。Zhang 等[62]發(fā)現(xiàn)MOF?5 在400℃開始發(fā)生分解，正是由于金屬團(tuán)簇與苯環(huán)之間的羧基鍵斷裂引起的。Jiao 等[63]提出了一個普遍的應(yīng)對策略，即采用高氧化態(tài)金屬離子與羧酸配體結(jié)合，此時形成的化學(xué)鍵可以抵擋化學(xué)攻擊。例如著名的Zr 基UiO?66 系列[64]，金屬團(tuán)簇Zr呈四價態(tài)，具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。

Feng 等[65]也認(rèn)為Zr 金屬簇構(gòu)成的MOFs 是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)之一，由于Zr4+具有較高的電荷密度，使連接配體羧基上的氧原子被極化，形成了具有共價性質(zhì)的強(qiáng)Zr—O 配位鍵，強(qiáng)化了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Lyu 等[66]則用硬軟酸堿理論(HSAB)來解釋酸堿對MOFs的影響。羧酸根和高價金屬離子被歸類為硬Lewis 堿和硬Lewis 酸，彼此之間可以形成牢固的配位鍵，而溶液中MOFs的分解可以看作是連接配體與其他分子對框架內(nèi)部金屬團(tuán)簇離子之間的競爭。Feng 等[65]也合成了一種MOFs，命名為PCN?222(Fe)，金屬團(tuán)簇中鐵原子價態(tài)呈3價，具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，其粉末放置在在濃鹽酸溶液中24h后，其X射線衍射（XRD）衍射圖譜仍能保持其完整度?？梢?，大部分報道的穩(wěn)定MOFs是基于羧酸鹽配體和Zr4+、Fe3+、Al3+一類高價無機(jī)金屬簇構(gòu)成的，金屬團(tuán)簇的價態(tài)越高越穩(wěn)定。所以，采用高價態(tài)的金屬離子團(tuán)簇也是一種提高M(jìn)OFs酸堿穩(wěn)定性的方法之一。

Kang 等[67]提出另一種提高M(jìn)OFs 的酸堿穩(wěn)定性的方法，即采用具有更高惰性的金屬團(tuán)簇，可以使得MOFs 具有更好的酸堿穩(wěn)定性。他們對三種MOFs （MIL?53?Al、MIL?53?Cr、MIL?47?V） 的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Cr基的MOFs化學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)，Al基化學(xué)穩(wěn)定性其次，V基化學(xué)穩(wěn)定性最弱，可見化學(xué)穩(wěn)定性是隨著金屬簇惰性的增加而增加的。因此，采用更高惰性的金屬團(tuán)簇也是一種提高M(jìn)OFs 酸堿穩(wěn)定性的一種可行方法。隨著MOFs 的研究更加深入和趨于成熟，MOFs 的穩(wěn)定性將逐漸提高。應(yīng)用于復(fù)雜條件下的VOCs 吸附具有一定的可行性。

總的來說，酸堿對MOFs吸附VOCs過程中的影響與水對MOFs吸附VOCs的影響不同點在于：在吸附過程中酸堿與VOCs 之間的競爭吸附相對較小，主要對MOFs 的框架造成破壞，進(jìn)而影響吸附量。且目前有關(guān)VOCs 與酸堿競爭吸附的相關(guān)研究有待深入。為了避免酸堿對MOFs吸附VOCs的影響，可以通過以下三點來改善：①采用高惰性金屬離子團(tuán)簇；②采用高價態(tài)的金屬離子團(tuán)簇；③改變有機(jī)配體，采用相互交織的配體遮擋薄弱的配位鍵。

5.3 碳材料的引入對吸附性能的影響

近年來，通過MOFs 與碳材料復(fù)合或?qū)OFs作為碳前體制成多孔碳材料逐漸得到人們的關(guān)注[68]。有研究表明[69?70]，碳材料與MOFs復(fù)合能夠顯著提高對VOCs 的吸附量，且復(fù)合后的MOFs 在比表面積和孔隙率上均得到一定的提升，本文總結(jié)了文中涉及的部分復(fù)合材料的吸附量，見表4。

Sun 等[71]制備了氧化石墨與MIL?101 的復(fù)合材料MIL?101@GO，顯著提高了Langmuir比表面積和孔體積，并且對正己烷的吸附量超過MIL?101 的93%。究其原因，不僅僅是因為復(fù)合后比表面積和孔隙率增加，還因為氧化石墨的原子密集排列以及豐富的氧含量，導(dǎo)致MIL?101@GO 表面的色散力增強(qiáng)，提高了VOCs 的吸附量。類似的，Li 等[72]將煙草莖與MIL?101摻雜并吸附丙酮，通過對吸附等溫線的評估，同樣認(rèn)為摻雜后對丙酮吸附容量增加的原因之一是煙草莖的引入導(dǎo)致了色散力的增加。可見，碳材料的引入能夠增強(qiáng)范德華力，提高吸附量。

表4 復(fù)合材料吸附VOCs吸附量

碳材料的種類和含碳量也會影響吸附性能。Sun 等[74]還分別使用葡萄糖和蔗糖作為碳源，與MOF?5 結(jié)合，成功合成了多孔碳KC?SB，對正己烷的吸附量達(dá)到10mmol/g，比MOF?5 提高了3.4倍。除了吸附量的提高，他們還討論了不同的碳源對孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)蔗糖與MOF?5 結(jié)合后形成的多孔碳孔徑更小，微孔相對較多。而葡萄糖作為碳源，其形成的多孔碳的孔徑相對較大。造成這種現(xiàn)象的原因是蔗糖的含碳量高于葡萄糖的含碳量，在炭化過程中，蔗糖會在框架中留下更多的碳，有利于形成微孔，同時也能防止在炭化過程中微孔的坍塌。而含碳量較少的葡萄糖則有利于形成中孔和大孔。由此可見，引入的碳材料中，含碳量與復(fù)合材料的孔徑有一定關(guān)系，會對VOCs的吸附有間接影響，可以根據(jù)VOCs分子的大小選擇合適含碳量的碳材料進(jìn)行摻雜，對復(fù)合后的材料孔徑進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)控，提高吸附量。

碳材料的引入除了能夠提高比表面積和孔隙率以外，還會賦予結(jié)構(gòu)疏水性。Wang等[73]以MOF?199為前體，葡萄糖作為附加碳源，制備了新型的多孔碳材料MC?500?6，具有高比表面積（2320m2/g）和孔隙率（1.05m3/g）。在25℃時對苯的吸附量達(dá)到12.8mmol/g。MC?500?6 具有良好的疏水性，其對苯的相互作用大于水，導(dǎo)致優(yōu)先吸附苯。同樣，前面提到的由MOF?5 與葡萄糖蔗糖合成的多孔碳KC?SB[74]也具有優(yōu)異的疏水性，靜態(tài)水接觸角為131.1°，在潮濕空氣中吸附VOCs 具有良好的應(yīng)用前景。

圖8 MIL?101@GO［71］與MIL?101/TC［72］的SEM圖像

有研究表明，碳材料適當(dāng)?shù)囊霑岣卟牧系姆€(wěn)定性，可以防止在炭化和活化過程中MOFs的結(jié)構(gòu)潰散[73]。但是，摻雜過多也會對MOFs 有一些負(fù)面影響，隨著碳材料引入的增加，其復(fù)合材料顆粒變得不規(guī)整，如圖8所示?？梢钥闯觯S著引入量的增加，顆粒愈加變得無規(guī)則，雖然證明了氧化石墨的確加入到了MIL?101中，但同時也表明晶體結(jié)構(gòu)具有一定的缺陷。造成晶體缺陷的原因是由于引入的碳材料與MOFs上的配體競爭，造成不飽和位點Cr3+增多，如本文4.4 節(jié)所提到的，這些不飽和位點能夠為VOCs 分子提供吸附位點，增加吸附量。但隨著不飽和Cr3+位點的增多，金屬簇與配體的連接減少，MOFs 框架的穩(wěn)定性則會下降，甚至破壞MOFs的孔隙結(jié)構(gòu)。因此，碳材料的引入量要適當(dāng)，過多的引入會起到負(fù)面作用。

綜上所述，通過碳材料與MOFs 復(fù)合來提高VOCs吸附性能具有一定可行性。其具有很多優(yōu)點，如提高孔隙率、提高比表面積、增加不飽和金屬位點、提高吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用力(色散力)，甚至賦予MOFs材料疏水性。但引入量要加以控制，過量的引入會導(dǎo)致MOFs材料自身潰散。

6 結(jié)語

MOFs 材料作為一種新興的多孔材料在吸附領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，越來越多的研究將MOFs 應(yīng)用于VOCs 脫除領(lǐng)域。其吸附量比傳統(tǒng)材料更高，而且MOFs材料巨大的比表面積使其吸附量還有提升的空間。

通過對MOFs 吸附VOCs 影響因素的機(jī)理研究可以更好地為下一步的工作提供指導(dǎo)。在吸附過程中，吸附劑與吸附質(zhì)之間主要為非鍵相互作用。從吸附劑角度看，吸附量主要受MOFs 的結(jié)構(gòu)形狀、改性官能團(tuán)和碳材料摻雜的影響。從吸附質(zhì)的角度看，吸附量主要受吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)形狀、水的競爭吸附和酸堿的影響。提高M(jìn)OFs 對VOCs 的吸附量首先要了解MOFs 的孔徑大小、幾何形狀和VOCs 分子的形狀，針對不同形狀、不同性質(zhì)的吸附質(zhì)對MOFs 進(jìn)行修飾改性，如添加官能團(tuán)，以增強(qiáng)非鍵相互作用；修改連接配體，調(diào)節(jié)孔的形狀大小，比如將連接配體對苯二甲酸替換為2,6?萘二甲酸二甲酯、采用柔性連接配體等。VOCs 氣體中含有的水和酸堿亦對吸附量有一定影響，例如競爭吸附，破壞配位鍵，可以通過采用疏水性連接配體屏蔽金屬團(tuán)簇與連接配體之間的弱配位鍵來消除水和酸堿對框架的影響，還可以在MOFs表面添加疏水基團(tuán)來達(dá)到疏水目的，或者采用高價態(tài)或高惰性的金屬團(tuán)簇也可以增加配位鍵強(qiáng)度，使MOFs具有更高的穩(wěn)定性。另外，碳材料的引入也可以提高孔隙率、比表面積、增加不飽和金屬位點和相互作用力，進(jìn)而間接地提高了VOCs 吸附量?？傊?，MOFs 在吸附VOCs 領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，相信未來MOFs會與傳統(tǒng)吸附材料一樣得到廣泛的應(yīng)用。