蔣彩云，吳婷，周海飛，王玉萍

（1 南京師范大學化學與材料科學學院，江蘇南京210023；2 江蘇經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學院健康學院，江蘇省食品安全工程技術(shù)研發(fā)中心，江蘇南京211168）

隨著現(xiàn)代醫(yī)藥工業(yè)的快速發(fā)展及人類對藥物的廣泛使用，抗生素對環(huán)境所造成的污染無疑是人類未來面臨的最大的環(huán)境問題之一[1?3]。近年來的研究表明，光催化氧化技術(shù)因其操作簡便、反應(yīng)條件溫和、能耗低、無二次污染等優(yōu)點，使其在各種抗生素污水處理等方面得到了廣泛的應(yīng)用[4?6]。其中納米TiO2憑其納米半導體的光電轉(zhuǎn)換特性而被廣泛應(yīng)用于光催化降解水中污染物的過程中[7?10]，然而，由于納米TiO2光催化劑的選擇性和可控性欠缺，使得其在特定的場合不適宜使用。此外，納米TiO2在制備過程中還容易發(fā)生團聚而影響其催化性能。所以提高納米TiO2的選擇性、可控性和分散性是非常迫切的。

為了解決上述問題，國內(nèi)外科學家都進行了積極的探索工作[11?12]。近年來，智能印跡材料[13?15]由于對光、溫度和pH 等特定的外界環(huán)境刺激具有明顯的響應(yīng)能力而引起了人們的興趣[16?19]。

本研究將智能印跡材料和TiO2納米粒子結(jié)合起來制備出了一種新型的材料，通過對納米TiO2進行表面氨基改性，然后將引發(fā)活性中心固定在氨基改性后的材料表面，最后以氧氟沙星（OFL）為模板分子，通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)（SI?ATRP）成功制備出一種具有溫度和pH可控的分子印跡光催化材料（TiO2?DR/MIPs）。采用透射電鏡（TEM）、紅外光譜（FTIR）、X 射線衍射儀（XRD）和熱重（TG）對該材料進行了表征，考察了溫度和pH 對粒徑和光催化性能的影響，并探究了該材料對OFL的選擇性降解效果。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與材料

納米TiO2，德國Degussa 公司；三乙醇胺、氨水、三乙胺、溴化亞銅、乙酸、無水甲醇、無水乙醇、甲苯、3?氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），國藥集團化學試劑有限公司；2?溴異丁酰溴，上海麥克林生化科技有限公司；N?異丙基丙烯酰胺（NIPAM），阿拉丁試劑有限公司；氧氟沙星，阿拉丁試劑有限公司；環(huán)丙沙星（CIP），上海瑞永生物科技有限公司；磺胺二甲基嘧啶（CSM2），阿拉丁試劑有限公司；丙烯酸（AA），阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），阿拉丁試劑有限公司；N,N'?亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），南京森貝伽生物科技有限公司；1,2?丙二醇，上海凌峰化學試劑有限公司；N,N,N',N",N"?五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），阿拉丁試劑有限公司；純水，SAGA?10TY 純水儀制備，南京易普易達科技發(fā)展有限公司。

1.2 主要儀器

DF?101SA?H型恒溫水浴鍋，南京晚晴化玻儀器有限公司；LG16?B 型離心機，北京雷勃爾離心機有限公司；PB?10 型pH 計，賽多利斯科學儀器有限公司；HJ?4A 型四聯(lián)數(shù)顯恒溫恒速磁力攪拌器，常州國宇儀器制造有限公司；TU?1901型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器公司；Pyris 1 型熱重分析儀，美國PERKIN?ELMR 公司；H?7650 型透射電子顯微鏡，日本HITACHI 公司；Cary 5000 型傅里葉變換紅外光譜，美國Agilent 公司；D/max?rc 型X 射線粉末衍射儀，日本理學公司；ZEN3590 型粒徑和zeta 電位儀，英國馬爾文公司。

1.3 TiO2-DR/MIPs的制備

1.3.1 TiO2?NH2納米粒子的制備[20]

稱取1g 納米TiO2（0.0125mol）在100℃下烘干，將其分散在50mL 的無水乙醇中，再滴加0.1mL 三 乙 醇 胺（7.5×10?4mol） 和0.06mL 氨 水（3.9×10?4mol），超聲分散得到TiO2懸浮液。接著再滴加0.94mL APTES（4×10?3mol）并在60℃下反應(yīng)12h 后取出產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌3 次。最后將沉淀在70℃下真空干燥12h即得到氨基功能化的TiO2納米粒子。

1.3.2 TiO2?Br納米粒子的制備[21]

將1g TiO2?NH2加入到50mL 甲苯中，再加入0.45mL 三乙胺（3.2×10?3mol），用冰水浴將體系溫度降至0℃，攪拌的同時緩慢滴加0.4mL 2?溴異丁酰溴（3.2×10?3mol）。在0℃下反應(yīng)1h，并在常溫下繼續(xù)反應(yīng)12h。最后將得到的產(chǎn)物離心分離，并用甲苯洗滌3 次，然后將沉淀在70℃下真空干燥12h即得到2?溴異丁酰溴功能化的TiO2納米粒子。

1.3.3 TiO2?DR/MIPs的制備

將0.7g NIPAM（6.2×10?3mol）、0.035g OFL（9.7×10?5mol）、35μL AA （5×10?4mol） 與105μL HEMA（8.7×10?4mol）溶于3.5mL 1,2?丙二醇中，超聲輔助溶解5min，然后向上述分散液中加入700μL BIS（1.1×10?4mol），繼續(xù)超聲10min 后，在上述分散液中加入0.5g TiO2?Br。然后將溶液轉(zhuǎn)移到帶有磁轉(zhuǎn)子的Schlenk瓶中，通入氮氣30min后加入60mg CuBr（4.2×10?4mol） 和73μL PMDETA （3.5×10?4mol），最后將混合溶液置于60℃條件下持續(xù)通N2聚合反應(yīng)8h 后取出產(chǎn)物，用無水乙醇和純水充分洗滌，再用甲醇和乙酸混合液洗去OFL 和殘留單體，直至檢測不到OFL 為止，然后將沉淀在70℃下真空干燥12h即得到TiO2?DR/MIPs。按照上述方法，不加OFL，制備非印跡復合材料（TiO2?DR/MIPs）。

1.4 材料表征

采用X 衍射（XRD） 對材料結(jié)構(gòu)進行表征（Cu 靶Kα線），管電壓為45kV，管電流為40mA。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對其化學結(jié)構(gòu)進行表征，以溴化鉀為背景，將溴化鉀與樣品按照一定比例[一般為(30～100)/1]混合研磨壓片制樣，掃描范圍400～4000cm?1。選擇透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的形貌。使用熱重分析儀（TG）的測試條件為氮氣氛圍，升溫速率10℃/min，溫度范圍為30～800℃。

1.5 溫度與pH敏感性實驗

將材料分散于純水中，采用粒徑和zeta電位儀分別測定其在不同溫度和不同pH下的粒徑變化。

1.6 光催化實驗

1.6.1 溫度和pH對光催化反應(yīng)的調(diào)控作用

分別以不同溫度和不同pH 下的OFL 溶液作為被降解物，在15W紫外燈照射下進行光催化實驗。實驗中，將40mg 的TiO2?DR/MIPs 分散在40mL 含有5mg/L的OFL溶液中。在光照之前，黑暗條件下攪拌30min 達到吸附平衡。每隔30min 取樣一次，一次取樣4mL，離心，并用0.45μm 濾膜對上清液進行過濾。OFL 濃度采用紫外?可見分光光度計進行檢測，掃描波長為287nm。

1.6.2 選擇性

為了考察材料對OFL 的特異識別性能，選擇結(jié)構(gòu)類似物CIP和非結(jié)構(gòu)類似物SM2進行光催化實驗。分別配制濃度為5mg/L的OFL和以上兩種抗生素的溶液，向其中分別加入40mg 的TiO2?DR/MIPs和TiO2?DR/NIPs，置于25℃、15W紫外燈照射下進行光催化實驗。離心，并用0.45μm 濾膜對上清液進行過濾，用紫外?可見分光光度計測定上清液中OFL、CIP、SM2的濃度。

1.6.3 穩(wěn)定性

為了研究材料的穩(wěn)定性，循環(huán)試驗分別在25℃和45℃時以及pH=8 和pH=11 時進行。將40mg TiO2?DR/MIPs 分散在40mL 含有5mg/L 的OFL溶液中進行降解實驗，降解實驗結(jié)束后通過離心收集光催化降解產(chǎn)物，將其烘干后分散于純水中用紫外燈照射去除模板分子，直至上清液在紫外?可見分光光度計中檢測不出OFL 為止，最后離心，烘干回收樣品，重復循環(huán)降解4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1中a線是從德國Degussa公司購得的直徑為25nm 未改性納米TiO2的XRD 譜圖，接枝PNIPAM后，TiO2?DR/MIPs的XRD如圖1中b線所示，這些衍射峰與銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面對應(yīng)，表明接枝PNIPAM不會影響TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，這與文獻報道相一致[22]。同時，可以看出TiO2?DR/MIPs的衍射峰強度比TiO2弱，這是由于在TiO2表面形成了一層有機分子層所導致[21]。

圖1 TiO2和TiO2?DR/MIPs的XRD譜圖

2.2 FTIR分析

圖2 TiO2、TiO2?NH2、TiO2?Br和TiO2?DR/MIPs的FTIR譜圖

圖2顯示了TiO2原料和各步改性的TiO2復合材料的FTIR 光譜分析結(jié)果。從圖中可以看出，原料TiO2在3405cm?1處有吸收峰，這是銳鈦礦晶型TiO2的—OH 特有伸縮振動峰，1633cm?1處的吸收峰是TiO2吸附水分子的彎曲振動峰。而TiO2?NH2在3405cm?1和1633cm?1處的吸收峰減弱甚至消失，與此同時出現(xiàn)3433cm?1和2927cm?1的吸收峰，分別是N—H和C—H的伸縮振動峰[11]，說明TiO2表面—OH與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成氨基官能團。接枝酰溴官能團的TiO2在1431cm?1和1395cm?1處有吸收峰，這是2?溴異丁酰溴上兩個甲基的彎曲振動峰，1648cm?1和1536cm?1處的峰分別是酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶的彎曲振動峰[11]，說明成功制備出接枝酰溴官能團的TiO2。從接枝有PNIPAM 的TiO2的紅外譜圖可以看出，1648cm?1和1543cm?1處的吸收峰比之前大大增強，說明引入了大量含有N—C==O 官能團的單體，因此成功制備出接枝有PNIPAM的TiO2復合材料。

2.3 形貌表征

圖3 TiO2和TiO2?DR/MIPs的TEM表征

由圖3 可見，未改性的TiO2納米粒子團聚現(xiàn)象嚴重，而接枝PNIPAM 鏈后的TiO2?DR/MIPs 分散性良好。此外，可以清楚地看到TiO2?DR/MIPs 周圍包裹了一層薄的網(wǎng)狀聚合物層，且粒徑也從25nm增大到500nm 左右。這與粒徑分布測定結(jié)果（圖4）基本一致，說明成功制備出接枝有PNIPAM 的TiO2復合材料。

圖4 TiO2和TiO2?DR/MIPs粒徑分布圖

2.4 TG分析

裸 露 的TiO2納 米 粒 子、TiO2?DR/MIPs 和TiO2?DR/NIPs 在相同條件下的TG曲線如圖5所示。TiO2加熱到800℃時質(zhì)量損失為8%左右，這是由于TiO2表面吸附的水分子和一些—OH在加熱過程中被熱分解掉而造成的。TiO2?DR/MIPs和TiO2?DR/NIPs在300～550℃之間有一個相對比較大的質(zhì)量損失，這是由于材料中聚合物大分子碳鏈被熱分解而造成的。此外，TiO2?DR/MIPs 比TiO2?DR/NIPs 的總熱損失少了5%左右，這可能是由于TiO2?DR/MIPs洗脫模板后留下的空穴使其不易熱分解[23]，可見印跡聚合物中增加的印跡位點可以使聚合物的熱穩(wěn)定性更好[24]。

2.5 溫度與pH敏感性實驗

由于TiO2?DR/MIPs 對溫度和pH 雙敏感，當體系的溫度和pH 變化時，TiO2?DR/MIPs 中親、疏水性會發(fā)生變化，導致材料的粒徑會隨之發(fā)生變化。因此，通過粒徑分析對TiO2?DR/MIPs 的溫度和pH敏感性質(zhì)進行了研究，如圖6所示。

圖5 TiO2、TiO2?DR/MIPs和TiO2?DR/NIPs的TG曲線圖

圖6 溫度和pH對粒徑的影響及zeta電位圖

由圖6(a)可知，在升溫的初始階段，TiO2?DR/MIPs 的粒徑?jīng)]有發(fā)生明顯變化。當溫度逐漸升至31℃時，材料的粒徑開始大幅降低；溫度從25℃升高到35℃，TiO2?DR/MIPs 的粒徑由570nm 下降到420nm以下，并且從插圖中可以看到溶液的分散性隨著溫度的升高而降低。這主要是因為表面的PNIPAM聚合層存在親、疏水轉(zhuǎn)換的溫度點（最低臨界溶解溫度，LCST），當環(huán)境溫度高于LCST 值時，PNIPAM氫鍵破壞，材料表面由親水向疏水轉(zhuǎn)變，聚合物收縮，粒徑變小。從圖6(a)可以看出，TiO2?DR/MIPs的LCST值約為32℃。

另 外，TiO2?DR/MIPs 的pH 敏 感 性 能 曲 線 和zeta 電位情況如圖6(b)所示。從圖中可以看出，當pH=3 或pH=8 時，粒徑相對較大，而pH=5 或pH=11時，材料收縮，粒徑變小。這一現(xiàn)象的發(fā)生與TiO2?DR/MIPs 所含TiO2和功能單體AA有關(guān)。由于AA 的解離常數(shù)為pKa=4.26[25]，TiO2的等電點為6.8[26]，當溶液pH＜4.26 時，羧基質(zhì)子化，TiO2帶正電，由于同種電荷相斥，材料處于膨脹狀態(tài)，粒徑變大；當pH＞6.8 時，TiO2帶負電，此時丙烯酸由于發(fā)生電離帶負電荷，因此材料依然處于膨脹狀態(tài)，且pH=8 時材料的zeta 電位值的絕對值達到最大，因而此時的粒徑最大；當4.26＜pH＜6.8 時，丙烯酸和TiO2帶不同的電荷，異種電荷有抵消作用，因此材料體積發(fā)生收縮，如pH=5 時材料的zeta 電位值的絕對值相對于8時明顯減小，所以對應(yīng)粒徑也減?。浑S著pH 從8 上升到11 時，聚合物分子鏈上的氨基從離子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子態(tài)，靜電斥力作用減弱，氫鍵作用增強，材料的zeta電位值的絕對值由39.28mV減小到17.63mV，因此粒徑也隨之減小。

2.6 光催化實驗

TiO2的光催化性能來源于光生電荷載流子（空穴和電子）的形成，該載流子是在吸收與帶隙相對應(yīng)的紫外光時產(chǎn)生的。TiO2表面的光生電子容易與空氣中的氧分子反應(yīng)生成超氧自由基（·），而光生空穴則可氧化吸附于TiO2表面的OFL或先把吸附在TiO2表面的OH?和H2O分子氧化成羥基自由基（·OH）。·OH 和·的氧化能力極強，能將OFL直接氧化為CO2、H2O等無機小分子[27]。

2.6.1 溫度和pH對光催化反應(yīng)的調(diào)控作用

圖7(a)顯示了在pH=8的條件下，TiO2?DR/MIPs和TiO2?DR/NIPs 分別在25℃和45℃時對OFL 的降解效果。從圖中可以看出，在紫外燈照射150min后，TiO2?DR/MIPs 在25℃時對OFL 的降解效果達到了92%，而當溫度升高到45℃時，降解率明顯降低，這主要是由于材料表面的溫敏層隨著溫度升高發(fā)生收縮，覆蓋了TiO2活性位點，這就說明溫度可以對光催化反應(yīng)起到調(diào)控的作用。此外，TiO2?DR/NIPs在紫外燈照射150min后光催化效率遠不如TiO2?DR/MIPs，這可能是因為TiO2?DR/NIPs不具備OFL 的空穴位點，所以不利于其光催化降解，但即便如此，在45℃時TiO2?DR/NIPs 的光催化效率也是有所降低的，這一點同樣驗證了溫度對光催化降解的調(diào)控作用。

圖7 溫度和pH對OFL降解率的影響

根據(jù)pH 對粒徑的影響，選取了pH=3、pH=8和pH=11，考察TiO2?DR/MIPs 對OFL 光催化降解效果的影響。如圖7(b)所示，pH=8 時材料對OFL的降解效率達到92%，pH=3時降解效率有所降低，而當pH=11 時，材料對OFL 幾乎沒有降解效果。這可能是因為pH=8 時材料的粒徑達到最大，聚合物的膨脹使其更加親水，聚合物鏈處于松弛狀態(tài)，所以TiO2的活性位點被暴露出來，OFL可以很容易到達TiO2表面，因此當pH=3 時，粒徑有所減小，對應(yīng)的光催化效率有所降低；當pH=11 時，對應(yīng)粒徑相對較小，材料處于收縮狀態(tài)，不利于對OFL的降解，因而基本上沒有降解效果?？梢?，pH 是TiO2?DR/MIPs光催化的一個重要開關(guān)。

2.6.2 選擇性

選擇OFL 的結(jié)構(gòu)類似物CIP 與非結(jié)構(gòu)類似物SM2 為比較對象，考察TiO2?DR/MIPs 對OFL 光催化降解的選擇性，并與TiO2?DR/NIPs 的光催化效果進行了比較。從圖8中可以看出，非目標模板分子的光催化效果明顯低于目標模板分子的降解效果，由于OFL 與CIP 結(jié)構(gòu)十分類似，材料對CIP 有一定的降解效果，但遠低于OFL。同時，材料對SM2降解效果十分弱。此外，TiO2?DR/MIPs對OFL的降解效果遠遠大于TiO2?DR/NIPs，這是因為TiO2?DR/MIPs 在制備過程形成的是OFL 的印跡空穴位點，從而對OFL 具有明顯的選擇性光催化效果。

圖8 TiO2?DR/MIPs和TiO2?DR/NIPs對抗生素光催化選擇性的影響

2.6.3 穩(wěn)定性

光催化材料的穩(wěn)定性是決定其是否可重復使用的重要依據(jù)。本研究中通過TiO2?DR/MIPs的循環(huán)使用實驗來驗證其穩(wěn)定性。從圖9 中可以看出，在25℃，pH=8時TiO2?DR/MIPs經(jīng)4次循環(huán)使用后，對OFL的光催化效率僅降低了5%，而在45℃（pH=8）和pH=11（溫度25℃）時，雖然由于開關(guān)效應(yīng)，材料的光催化性能不佳，但該性能在循環(huán)使用過程中并沒有顯著降低，說明TiO2?DR/MIPs 具有良好的光催化穩(wěn)定性和可回收性。

圖9 溫度和pH對光催化穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

通過SI?ATRP 法將智能凝膠接枝到TiO2納米粒子表面，成功合成了一種新型的具有可控光催化性能的分子印跡復合材料TiO2?DR/MIPs。研究表明，TiO2?DR/MIPs 復合材料對OFL 具有較好的選擇性光催化作用，并且可以通過改變環(huán)境溫度和pH 實現(xiàn)對其光催化活性的調(diào)控。該復合材料的穩(wěn)定性好，在重復使用4 次后光催化效率僅降低了5%。此外，TiO2?DR/MIPs 中的雙敏感分子印跡層可以明顯地改善TiO2的團聚問題，實現(xiàn)納米TiO2的均勻分散。因此，該復合材料優(yōu)異的選擇性、溫度和pH 雙敏感性、光催化活性和穩(wěn)定性有望應(yīng)用于廢水中OFL的降解處理。