李長平，李東勝，張芷豪，楊雙春，孫孟瑩，KUDAIBERGENOVA CHOLPON，李敏

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學 國際教育學院，遼寧 撫順 113001；4.中國石油大學 化學工程與環(huán)境學院，北京 102249)

低滲油藏存在孔隙喉道狹窄、孔隙之間連通性較差、儲層中的黏土礦物易水敏等復雜現(xiàn)象。當采用注水開發(fā)時，注水井吸水能力差，注水壓力偏高，導致注水能力變差和地層能量擴散緩慢，進而造成采油能力差，因此造成“注不進，采不出”問題，嚴重影響到注水驅(qū)油效率。目前常用SAA具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和高界面活性特點，有效地改善油水兩相滲流方式，轉(zhuǎn)變巖石表面潤濕性，增大水相滲透率，是目前降低低滲或超低滲油藏注水井壓力的最優(yōu)方法。如Babadagli T等為了提高低滲碳酸鹽油藏的采收率，在水驅(qū)之后注入一種表面活性物質(zhì)，結(jié)果表明，該注劑的類型、濃度和界面張力(IFT)對提高采收率均有較大影響；Kshitij Mohan等[1]在高礦化度低滲儲層中使用一種堿表面活性劑，其油水界面張力(IFT)降為10-3mN/m，大約95%的地層原油被采出，Danov K D等[2]將十二烷基硫酸鈉和甜菜堿型表面活性劑復配并對其表面張力、表面電勢、界面聚集行為進行研究，發(fā)現(xiàn)加入甜菜堿后表面活性有了明顯提升。但目前在油田使用單一型SAA中，陽離子表面活性劑(c-SAA)潤濕反轉(zhuǎn)性好，但易吸附于帶負電的粘土顆粒，從而產(chǎn)生沉淀堵塞孔喉；陰離子表面活性劑(a-SAA)的應(yīng)用最多，主要由于其表面活性高，穩(wěn)定性相對較好，成本較低且耐溫性較高，但耐硬水性較差；非離子表面活性劑(n-SAA)最大優(yōu)點是耐鹽性強，但在地層溫度高于濁點時易產(chǎn)生沉淀；兩性表面活性劑應(yīng)用的最少，雖然其具有較好耐鹽和耐高溫性，但色譜分離的程度較嚴重且成本高；氟碳表面活性劑具有潤濕性強、降低IFT效率高，但其難降解且價格昂貴。因此，該類表面活性劑成為科研人員重點研究對象，本文對不同類型的復配SAA在低滲油藏降壓增注方面的應(yīng)用效果進行了綜述，并評述了其分子結(jié)構(gòu)及與耐溫耐鹽性之間的關(guān)系。

1 陽/兩性離子型Cationic/Amphoteric表面活性劑

在低滲透油藏中c-SAA潤濕反轉(zhuǎn)性好，但易吸附在帶負電的粘土顆粒，進而產(chǎn)生沉淀堵塞孔喉，因此使用此類表活劑數(shù)量較少；甜菜堿兩性離子表面活性劑具有廣泛的pH值適用范圍、抗Ca2+、Mg2+能力強、低毒性和易降解的特點，但價格過高，不適合大范圍使用，因此，將二者復配可彌補彼此缺點，進而達最佳效果[3]。

徐志成[5]合成的Guerbet直鏈/支鏈烷基醇(聚氧乙烯)n醚羥丙基季銨鹽和羧酸甜菜堿C16(EO)3PB，其抗鹽能力強且泡沫性較好，CMC為10-5～10-6mol/L；在純水體系中，隨著疏水基的支鏈化，其降低IFT的能力增強；隨著EO的引入，飽和吸附量(maxΓ)降低。通過比較發(fā)現(xiàn)支鏈C16(EO)3PB較相似結(jié)構(gòu)的CTAB 具有更好的潤濕反轉(zhuǎn)性，而且用量低。

總的來說，陽離子型與兩性型表面活性劑復配的相關(guān)文獻較少，但c-SAA對于改變油藏巖石的潤濕性能較好，能達到較好的EOR效果，但一般c-SAA(如CTAB)的缺點是其CMC(1×10-3mol/L)相對較高，且吸附在巖石的量過大，從而增大成本。因此有學者對其結(jié)構(gòu)進行改造，如：C16(EO)3PB較CTAB的用量少，潤濕反轉(zhuǎn)性好，將其與兩性表面活性劑(以甜菜堿為主)復配，得到具有pH值區(qū)間范圍廣、抗Ca2+、Mg2+能力強、毒性低和易降解的特點，將來在油田開發(fā)及其他領(lǐng)域方面擁有廣闊的發(fā)展前景。

2 非/兩性離子Nonionic/Amphoteric表面活性劑

n-SAA的優(yōu)勢是抗鹽能力強，CMC低，但在高溫下達到濁點后易產(chǎn)生沉淀，而使其失去降低IFT的能力[6-7]，不適用于溫度高于濁點的地層，但與兩性型復配后彌補了它的不足，進而達到較好的降壓增注和增產(chǎn)效果。

李瑞冬等[8]為了解決臨盤低滲透區(qū)塊水井注入壓力高的難題，將烷醇酰胺(6501)與羧基甜菜堿(CEBT)1∶1復配(結(jié)構(gòu)式如下)。研究表明，油滴會黏附在低滲透巖心的孔道，導致注水壓力升高，而該體系可有效地降低油滴穿過孔道時的毛管力，明顯地降低注入壓力(壓降率最大為19.56%)，此時IFT為10-3mN/m。如果能在耐溫和耐鹽方面繼續(xù)進行相關(guān)實驗，將提高其實用性，建議考慮改進分子結(jié)構(gòu)以提高耐溫和耐鹽能力。

孟慶陽等[9]將非離子(alkyl polyglycosides,APG)和咪唑啉兩性表面活性劑(2-Undecyl-N-Carboxymethyl-N-Hydroxyethyl Imidazoline,LC)的復配，得到APG-LC復配體系(結(jié)構(gòu)式分別如下)，在80 ℃時，0.3%的APG-LC體系，其中APG與LC二者比例在6∶4～9∶1時，IFT 達到超低值(10-4mN/m)。此外，APG-LC 中APG濃度增大促進發(fā)泡量的增大，而LC濃度增大則促進泡沫的穩(wěn)定性。但APG-LC 耐溫能力一般，只能在低高溫油藏中應(yīng)用。

總的來說，非離子表面活性劑具備抗氧化、耐酸堿的優(yōu)勢，但是其自身對高溫抵抗性較差，因此不能達到高溫、高礦化度油藏的增產(chǎn)要求，需要將其與一些耐高溫的SAA進行復配，如將6501與CEBT按 1∶1 比例復配后，可以將油水IFT控制在最低值，降壓率也較高。

3 陰/兩性離子Anion/Amphoteric表面活性劑

兩性離子表面活性劑具有水溶性好、刺激性小、耐硬水性強等特點，可以彌補a-SAA耐硬水性差的缺點；a-SAA的產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣、造價小、毒性低[10]又可以彌補兩性離子表面活性劑成本高的缺點，二者復配后既降低成本又優(yōu)化了自身性能[11]。

Nong L等[12]以長鏈脂肪醇、環(huán)氧氯丙烷(C3H5ClO)、二甲胺(C2H7N)和酸性磷酸鈉為原料，合成了一系列新型兩性離子磷酸甜菜堿表面活性劑，對其與SDS復配進行了研究，發(fā)現(xiàn)由于SDS親水基中的陰離子通過靜電吸引與磷酸甜菜堿中的陽離子基團相結(jié)合，從而降低了表面張力和臨界膠束濃度。此外，二者之間的疏水基相互作用也會引起CMC值的降低。因此，表面活性劑分子在溶液/空氣界面處堆積得越緊密，在混合體系中表現(xiàn)出表面活性越高。

張雪勤[13]同樣使用了SDS，讓其與月桂酰胺丙基甜菜堿(LMB)復配，發(fā)現(xiàn)SDS與LMB質(zhì)量比在7∶3 ～3∶7內(nèi)時增效作用較為明顯。LMB 基團中陽離子與SDS基團中的陰離發(fā)生靜電吸引作用，而且LMB和SDS中的C—H鏈還具有一定的疏水作用，因此，SAA分子能夠在液/氣界面上排列緊湊致密，吸附量也隨之增大，故復配后表面活性更高。同時，低質(zhì)量分數(shù)的無機鹽也會降低復配體系的IFT和CMC，提高發(fā)泡力，但隨著無機鹽濃度的增大卻降低了體系的發(fā)泡力。

田婧等[14]將重烷基苯磺酸鹽( HABS 3#) 與兩性離子椰油酰胺甜菜堿( CAB-35) 復配，隨 CAB-35比例的增加，IFT呈先增大后減小再增大的趨勢。當 CAB-35 含量為40% 時，IFT最低(10-3mN/m)。由于HABS 3#親水基的負電荷與CAB-35親水基的正電荷間相互吸引，使得分子能夠在油水界面(WOC)協(xié)同吸附形成吸附膜，并緊密排列，從而降低IFT。

總的來說，以上兩種SAA分子的復配方法會受到酸堿性影響，而且二者主要是依靠陰陽離子間的靜電吸引力來降低IFT和CMC。如果單獨使用兩性表面活性劑(如CAB-35)，其界面形成的吸附膜緊密度低，導致油水IFT較大，反而限制了應(yīng)用范圍。當將其與A-SAA復合使用時，分子間發(fā)生強烈的相互作用，其增泡增粘效果明顯提高、用量少且界面活性高，特別適用高礦化度油藏，同時也適用于寬pH值范圍內(nèi)使用，但要控制好乳化發(fā)泡性，避免堵塞孔道分離效應(yīng)。

4 陰離子/氟碳Anion/Fluorocarbon表面活性劑

氟碳表面活性劑具有吸附損失小、疏水性強、潤濕性好、降低IFT能力高的優(yōu)勢，將其與a-SAA進行復配，得到疏水性較強、IFT較低、成本低的復配體系，該體系可為今后進一步提高低滲油藏采收率提供技術(shù)支持。

Zhu Youyi等[15]研制的氟碳表面活性劑FC-1，將其與α-烯烴磺酸鹽(AOS)復配得到一種具有耐溫和抗鹽性的發(fā)泡體系，在溫度為80.4 ℃，礦化度為2.2×104mg/L 的模擬油藏條件下，復配體系仍具有較高的發(fā)泡性和穩(wěn)定性。研究表明，該體系可將采收率提高至24%～32%。建議進一步提高降壓率。

Kamal等[16]用氟碳表面活性劑FS-31、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)得到的復配體系進行了研究(結(jié)構(gòu)式分別如下)。在含鹽海水中，F(xiàn)S-31具有一定的熱穩(wěn)定性，但FS-31的濃度在 90 ℃時對體系黏度幾乎無太大的影響。建議在高溫下對其黏度進行深一步考察，以達到較好的驅(qū)油效果。

謝謙[17]為了驗證增大潤濕角有利于低滲儲層的增注效果，他將CF1(氟碳表面活性劑)與CDX(陰離子表面活性劑)按不同比例進行復配，得到了WHA-1～5體系，其中WHA-2、WHA-4接觸角較大(分別為23.50，48.20°)，IFT在0.12～0.15 mN/m；滲透率(K)增加到0.103 × 10-3μm2和0.122 ×10-3μm2，K分別提高了32.6%和55.7%，結(jié)果表明，理論與實驗結(jié)果基本吻合。

盛浩[18]將0.4%SC-1(陰離子-石油磺酸鹽)與0.07% DYF-SH (非離子-氟碳聚醚)復配，并加入0.03%DCN-4 作為助劑，研究表明，加入堿和升高溫度均會使IFT降低和洗油效率增大(洗油效率可82.5%)，該體系在地層溫度下放置30 d后，無沉淀產(chǎn)生，穩(wěn)定性高，配伍性好，降壓率 37.49%，采收率提高了9%～21%，在歡26塊配注3個月后，注采壓差下降了1.2 MPa，且吸液量有較大地提高，達到較好的降壓增注和驅(qū)油效果。

總的來說，單獨使用氟碳表面活性劑能有效地轉(zhuǎn)變巖石的潤濕性、改善巖石的擴散性、增大巖石的K以及提高原油的流動性，在三采時可進一步達到EOR的效果，具有較大的發(fā)展空間。而且它表面活性較高，在強酸、強堿、強氧化劑存在的條件下不分解，使用溫度可高達260 ℃，既憎水又憎油，進而增大了應(yīng)用范圍。在其他領(lǐng)域氟碳表面活性劑也具有不可替代的作用[19-20]，但其價格高且難降解的問題限制了它的發(fā)展，所以將它與碳氫表面活性劑復配，得到了具有降低IFT能力強、耐溫抗鹽性能高、成本低的體系，能夠有效地解決注水壓力過高等問題。

5 其他復配型

其他類復配表面活性劑將2種或2種以上的表面活性劑進行復配，以彌補它們自身的缺點和減少主劑用量，并滿足不同溫度和礦化度的油藏開發(fā)。

馬銳[21]以烷基二甲基叔胺、鹵代烷烴為主要原料，研制的雜雙子表面活性劑GXS-2(結(jié)構(gòu)式如下)，在150 ℃、礦化度為100 000 mg/L 條件下，GXS-2與DTAB復配能有效降低油水界面張力(IFT為0.013 mN/m)，改善儲層滲流狀態(tài)，減小了注水壓力，同時還具有適應(yīng)性強和長效性好的優(yōu)點，降壓率約為35%，降壓增注效果較為明顯。但其提高采收率能力尚不清楚，建議在此基礎(chǔ)上增加驅(qū)油效果實驗。

任坤峰等[22]研制了一種以納米聚硅粉末、NH4Cl、助分散劑、復配表面活性劑為材料的復合納米降壓增注體系。實驗表明，該注劑發(fā)揮出了較強的穩(wěn)定性和界面性的優(yōu)點，在地層溫度下放置50 d后IFT穩(wěn)定保持在10-2mN/m范圍內(nèi)，防膨率可達到96.7%，潤濕角由37.8°轉(zhuǎn)變?yōu)?27.6°，壓降率均可達到35% 以上，該體系注入后的驅(qū)替液顆粒數(shù)量和d50均有較大幅度地減小，表明其有效地減小了微粒運移堵塞效率高。但其僅適用低溫油藏，建議進一步提高耐溫性，以拓寬應(yīng)用范圍。

趙琳等[23]復配了一種耐高溫高鹽降壓增注體系(復合烷基酰胺基聚氧乙烯磷酸鹽PAD、雙琥珀酸雙磺酸鹽HSB、有機醇YCW和防膨劑FPJHn(OCH2CH2)NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2N(CH2CH2O)nH)(結(jié)構(gòu)式如下)。這是一種不含有機氯的復合體系，可以大幅度降低油水IFT(可達 0.006 mN/m)，利于剩余油滴的流動，降低了低滲巖心孔喉處的賈敏現(xiàn)象，增加油相的流動能力。同時還具有較強的耐溫性(達130 ℃)和耐鹽性(達 200 000 mg/L)，能有效地降低了流體在低滲巖心中的啟動和注入壓力梯度(擬啟動壓力梯度可下降20%以上；降壓率可達25%以上)。但其驅(qū)油效率尚不清楚，建議對該體系進行驅(qū)油實驗以及對增粘機理進行研究，以檢測其驅(qū)油效果。

PAD單酯

PAD雙酯

R為C12H25、C14H29或C16H33

HSB

R為CH2、C2H4或C3H6，R′為C12H25、C14H29或C16H33

高進浩等[24]將兩性表面活性劑 AO-3、陰離子表面活性劑ME-3、非離子表面活性劑SM-2復配得到了一種GY-9體系。當溫度<80 ℃時，溶液仍保持澄清狀態(tài)，沒有出現(xiàn)析出現(xiàn)象，當溫度>80 ℃時，油水IFT 最低值為1.0-3mN/m；在礦化度為5 000 mg/L時，IFT仍為1.0-3mN/m。第1次水驅(qū)時，采收率為30.2% ，用 GY-9 進行二次驅(qū)替后，其采收率提高了11.3%，說明GY-9適用于低高溫低鹽油藏，而且EOR的效果較為明顯。

總的來說，其他復配型多采用3種表面活性劑進行復配，既能將它們各自的優(yōu)點充分發(fā)揮出來，又能形成具有耐高溫、抗高鹽、降低IFT能力強、降壓率高的體系，如ME-3在油藏巖石表面的吸附少，廣泛用于油田EOR作業(yè)中，AO-3耐高溫性彌補SM-2了高溫穩(wěn)定性差的缺點，同時保持SM-2的抗鹽性，三者協(xié)同作用好，降低復合驅(qū)成本。但多種SAA的復配會增加操作過程難度，進而增加了施工時間。

6 結(jié)論

(1)兩種表面活性劑復配成的降壓增注體系能夠發(fā)揮各自本身優(yōu)勢的同時，又能彌補另一方的缺點，復配后的體系較單一型具有更低的IFT且主劑用量少，進而降低現(xiàn)場施工成本。在低堿、無堿條件下，復配后的體系仍然具有較高的界面活性和較強的驅(qū)油能力，能較好地解決堿所帶來的副作用。

(2)陰/兩性離子Anion/Amphoteric復配多使用SDS，主要通過SDS中的負電荷與兩性表面活性劑中的正電荷發(fā)生靜電引力作用，從而達到降低界面張力的效果。相對于A-SAA而言，C-SAA與兩性離子表面活性方面復配研究相對較少，因此有學者對其結(jié)構(gòu)和性能進行分析，合成居貝特結(jié)構(gòu)的陽/兩性離子Cationic/Amphoteric表面活性劑具有超低的CMC和超低IFT。

(3)甜菜堿型兩性表面活性劑的最大優(yōu)勢在于耐鹽性高、抗多價陽離子能力強、CMC低。由于它能與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，可廣泛地應(yīng)用于高礦化度、高溫油層驅(qū)油，且當其與N-SAA或A-SAA復配可較大程度地減弱色譜現(xiàn)象。

(4)氟碳表面活性劑中的氟-碳鍵(F—C)鍵能較高，因此較C—H結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，但它卻是一種難降解的有毒物質(zhì)，與助劑或其他類型SAA復配使用是縮小成本和降低儲層傷害率的最佳方法。

(5)其他復配類多是將3種不同特點的SAA協(xié)同作用，使其復配體系的耐溫性、耐鹽性、吸附性以及降低IFT達到最優(yōu)狀態(tài)，而且復合后降低了主劑的用量，從而縮小體系的合成成本和提高了工作效率。