王書(shū)敏，張麗華,代淑蘭

(1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

在生產(chǎn)和生活中，界面現(xiàn)象無(wú)處不在，幾乎每一個(gè)物理、化學(xué)過(guò)程都涵蓋了界面體系。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得物質(zhì)各種界面能對(duì)工業(yè)發(fā)展和生活便利具有重大意義。在各種界面能中，固體表面能的測(cè)定對(duì)于高分子材料、多孔材料、涂料、分子篩等多種材料的理論研究和實(shí)踐應(yīng)用都有重要指導(dǎo)意義。

表面能概念自提出以來(lái)，如何較準(zhǔn)確地測(cè)得其數(shù)值便成為一個(gè)需要解決的問(wèn)題，因?yàn)橐后w表面能可以直接測(cè)得，但固體表面能只能通過(guò)其它測(cè)定方法間接獲得。因此，許多研究人員對(duì)固體表面能的測(cè)定從溫度外推、溶解熱、價(jià)鍵理論、表面應(yīng)力、接觸角力學(xué)平衡等不同方面進(jìn)行了探究。提出了多種固體表面能的測(cè)定方法。

1 溫度外推法(熔融外推法)

1.1 測(cè)定原理

溫度外推法是一種經(jīng)驗(yàn)的通用方法，通過(guò)液體表面能的測(cè)定方法測(cè)得固體在高于其熔點(diǎn)時(shí)不同溫度下的表面能，然后將溫度外推至低溫固態(tài)下，此時(shí)由表面能與溫度的關(guān)系作回歸曲線(xiàn)，得出低溫下的表面能即為該固體的表面能[1]。

關(guān)于固體熔體表面能測(cè)定，可借鑒尹東霞等[2]介紹的液體表面能的測(cè)定方法，可利用差分最大壓力氣泡法、差分毛細(xì)管上升法[3]、懸滴法、靜滴法等[4]方法測(cè)定物質(zhì)液體或熔體的表面能。

溫度外推法測(cè)定的過(guò)程也可以利用Etovos提出經(jīng)由Ramsay和Skield[5]修正的關(guān)系式來(lái)確定固體表面能γ，關(guān)系式如下。

rV2/3=K(TC-T-d)

(1)

式中，V為摩爾體積；TC為臨界溫度；K為常數(shù)項(xiàng)；d為常數(shù)項(xiàng)。

對(duì)于大多數(shù)液體d=6.0時(shí)，K=2.1×10-7J/K。根據(jù)此式，經(jīng)過(guò)計(jì)算也能估算出室溫下的固體表面能。但此關(guān)系式僅適用于有臨界溫度的固體，對(duì)于大部分聚合物或者混合物固體并不適用。

1.2 存在的問(wèn)題

溫度外推法是假設(shè)固體物質(zhì)在固態(tài)和液態(tài)時(shí)表面張力溫度系數(shù)相同的情況下推出來(lái)的經(jīng)驗(yàn)法[6]，對(duì)于不符合假定的固體并不適用，此方法用于可加熱至熔點(diǎn)溫度以上的無(wú)定型固體、堿性鹵化物、有機(jī)聚合物等物質(zhì)，但其精度較差，而且必須有一定經(jīng)驗(yàn)，準(zhǔn)確性受到操作人員的經(jīng)驗(yàn)熟練影響，對(duì)于一些熔點(diǎn)很高或者高溫下有危險(xiǎn)的物質(zhì)不適用該方法。

溫度外推法測(cè)定的關(guān)鍵在于液體或熔體的表面能測(cè)定的精確，選取適合固體熔點(diǎn)和熔融環(huán)境的測(cè)定方法，可以提高溫度外推法的測(cè)定可信度。

2 溶解熱法

2.1 測(cè)定原理

Lipsett等[7]提出，固體溶解后界面被破壞，固體釋放表面能，溶解熱增加，使用精密的量熱計(jì)測(cè)量不同粒徑物質(zhì)的溶解熱，之后，通過(guò)計(jì)算物質(zhì)不同粒徑溶解熱之間的差值得出總表面能，測(cè)定固體的總表面積，便可計(jì)算出單位面積固體的表面能。

Lipsett等測(cè)定了氯化鈉晶體的溶解熱，測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粒徑大的NaCl溶解熱為 3 882.75 J/mol，粒徑小的溶解熱比粒徑大的溶解熱大66.94 J/mol，當(dāng)1 kg的氯化鈉粗顆粒變?yōu)槲㈩w粒時(shí)，總比表面積為2.8 m2/g，因此，氯化鈉晶體的表面能為0.4 J/m2。

Benson等[8]用吸附法測(cè)定氯化鈉比表面積，進(jìn)而測(cè)得其比表面能為0.276 J/m，之后，Brunaues等[9]用溶解熱法測(cè)定了氧化鈣、氫氧化鈣、水化硅鈣在23 ℃時(shí)的比表面能分別為1.31，1.18 J/m2和0.386 J/m2，Balk等[10]測(cè)定了25 ℃時(shí)氯化鉀的比表面能為0.252 J/m2。

2.2 存在的問(wèn)題

Lipsett等提出的溶解熱法要求有高靈敏度量熱技術(shù)且固體是極細(xì)的粉體，可溶解于水中，例如鹵化堿等可溶性鹽固體，對(duì)于難溶的高聚物、金屬、合金和一些非金屬溶解熱法不適用。

溶解熱法的關(guān)鍵是量熱技術(shù)和比表面積的測(cè)定，要想提高測(cè)量的精確度，可以從量熱技術(shù)和比表面積測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn)。

3 晶體劈裂法

3.1 測(cè)定原理

研究者發(fā)現(xiàn)云母晶體具有明晰的解離面，容易分成毫米級(jí)的大薄片，采用劈裂功法測(cè)定其表面能十分有效，單位面積的劈裂功是固體表面能的2倍，Orowan[5]在研究了云母的性質(zhì)以后提出了下述的關(guān)系式：

(2)

式中，T為薄片厚度為x時(shí)的張力；E為彈性模量；γ為所測(cè)定的固體表面能。

依據(jù)此方法的原理，Lazerew等[11]采用擺及其他不同的力，實(shí)驗(yàn)中控制擺所損失的能量等于新產(chǎn)生表面的自由能，測(cè)得云母表面自由能數(shù)據(jù)：干云母2.40 J/m2、濕云母1.77 J/m2，真空測(cè)得云母的表面能為4.5×10-4J/cm2，在空氣中降為3.75×10-5J/cm2，這些數(shù)據(jù)表明，解離技術(shù)以及環(huán)境都會(huì)對(duì)該測(cè)定方法有很大影響。紀(jì)國(guó)法等[12]借助晶體劈裂功法計(jì)算頁(yè)巖表面能，采用密度、聲波時(shí)差2種參數(shù)獲取計(jì)算結(jié)果，對(duì)比分析新的分形方法計(jì)算數(shù)據(jù)、傳統(tǒng)方法預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)，新的分形方法計(jì)算平均誤差為3.63%。

3.2 存在的問(wèn)題

劈裂功法可用于鹽、金屬、半導(dǎo)體材料等表面能的測(cè)定，Orowan測(cè)定云母片時(shí)其難度大，精度差，測(cè)定環(huán)境使得形成新表面會(huì)有不同的膜吸附，所得結(jié)果相差很大，沒(méi)有可靠的準(zhǔn)確性。

對(duì)于劈裂過(guò)程的深一步探究以及控制測(cè)定環(huán)境可以使劈裂功法進(jìn)一步發(fā)展，提高該方法的測(cè)定可信度。

4 應(yīng)力拉伸法

4.1 測(cè)定原理

固體溫度在接近熔點(diǎn)時(shí)，原子或分子都會(huì)發(fā)生一定程度的流動(dòng)和滑移，當(dāng)施加拉力時(shí)，其應(yīng)變速度與應(yīng)力成正比，測(cè)定薄片或者絲狀固體應(yīng)變速度與應(yīng)力之間的關(guān)系，向熔點(diǎn)附近的細(xì)絲或薄片固體施加載荷，求出應(yīng)力，測(cè)定其單位時(shí)間內(nèi)的延伸長(zhǎng)度，即可求得其應(yīng)變速度。

Alexander等[13]給一根溫度在1 273 K細(xì)金絲加上載荷，作應(yīng)力與應(yīng)變速率關(guān)系圖，他們發(fā)現(xiàn)在載荷小的情況下應(yīng)變速率與應(yīng)力幾乎呈直線(xiàn)，因此應(yīng)變速度為零時(shí)的應(yīng)力，恰好等于沿金絲線(xiàn)的表面張力。

該方法求得的表面應(yīng)力是金熔點(diǎn)附近的近似表面張力(表面能)。Alexander等在1 273 K測(cè)定金絲的表面能為1.30～1.70 J/m2，此后，Udine等以此方法測(cè)得銅在接近熔點(diǎn)時(shí)的表面能約為1.37 J/m2。

4.2 存在的問(wèn)題

應(yīng)力拉伸法是測(cè)定薄片或者絲狀固體的近似表面能，準(zhǔn)確性沒(méi)有得到其它理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證和支撐，且該方法對(duì)固體材料的可延展性有較高的要求。

5 理論估算法

5.1 測(cè)定原理

固體的原子或分子相對(duì)被固定在晶體的晶格內(nèi)，因此，知道晶格之間的力學(xué)關(guān)系，就可以從理論上計(jì)算表面能。固體晶體大致可分成離子晶體、分子晶體和金屬晶體幾種。Harkins等[14-15]用這幾種理想晶體作為模型進(jìn)行了固體的表面能計(jì)算。

以金屬晶體[15]為例，可以通過(guò)蒸發(fā)能來(lái)計(jì)算晶體的表面能，一個(gè)原子的鍵合被破壞可通過(guò)升華熱的形式表征，新的單位表面形成時(shí)，上層與下層的原子鍵合必然會(huì)被破壞。因此，表面能和升華熱之間存在關(guān)系，例如銅晶體在體相中有12個(gè)原子，但是在表面區(qū)域周?chē)挥?個(gè)原子，所以表面原子升華熱能相當(dāng)于與其他原子間的金屬鍵斷裂釋放的能量，銅的升華能可測(cè)，為3.172×105J/cm，銅原子從體相內(nèi)部移到表面，要斷3根金屬鍵，每個(gè)銅原子轉(zhuǎn)移到表面所需的能量為8.78×10-20J。銅每平方米的原子為1.78×1019個(gè)，由于銅的臨界溫度很高，若假定熵的影響可以忽略，銅單位面積的表面能為 1.56 J/m2。

用此方法測(cè)得表面自由能與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的相符，對(duì)于部分臨界溫度高的晶體來(lái)說(shuō)是一個(gè)很好的計(jì)算方法。

Galanakis等[16]提出基于斷裂晶體第一鄰鍵數(shù)的簡(jiǎn)單規(guī)則，確定銅、銀和金3種貴金屬的表面能，當(dāng)一個(gè)化學(xué)鍵被破壞時(shí)，這些金屬的電子電荷的重排實(shí)際上不會(huì)導(dǎo)致剩余化學(xué)鍵的改變。因此，斷裂鍵所需的能量與表面取向無(wú)關(guān)，表面能與斷裂的最近鄰鍵的數(shù)目成很好的近似比例。李曉燕等[17]使用最近鄰斷裂鍵(NNBB)模型來(lái)擬合Pt、Pd和Au表面的表面能。結(jié)果表明，該模型能夠較準(zhǔn)確地描述上述貴金屬的表面能，提出所有元素的表面能和與斷裂鄰近鍵數(shù)之間都存在線(xiàn)性關(guān)系。

5.2 存在的問(wèn)題

理論估算法要求固體必須是高度規(guī)整的晶體，Harkins等以幾類(lèi)理想晶體為模型計(jì)算了固體的表面能，Galanakis化學(xué)鍵斷裂模型也只是提供理論計(jì)算，只適用于晶體的模型，對(duì)于非晶體和一些包含晶區(qū)與非晶區(qū)的高聚物來(lái)說(shuō)，該方法并不適用。

6 表面鏈接法與電測(cè)法

6.1 表面鏈接法

Kendall[18]提出由表面力鏈接在一起的兩個(gè)固體平面，單位面積的兩個(gè)平面表面之間的界面能定義為Г，即從無(wú)窮遠(yuǎn)處到兩個(gè)平面表面接觸時(shí)釋放的能量，對(duì)于相同的固體，Г是表面能的2倍，即Г=2γ。

Kendall通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，用球面比用平面更好，更容易達(dá)到平衡，兩球接觸模型見(jiàn)圖1。

圖1 兩個(gè)直徑為D的光滑球體在零載荷下接觸直徑為dFig.1 Two smooth spheres with diameter D andcontact diameter d under zero load

Hertz[19]提出可以用以下方程計(jì)算出界面能進(jìn)而求出表面能γ：

d3=3(1-v2)

(3)

式中，d為接觸點(diǎn)直徑，W為球面上的外部載荷，D為球面直徑，E為楊氏模量，v為泊松比。

Kendall提出，式(3)也適用于<1 μm的陶瓷顆粒，但是這種粒子測(cè)定表面能的難點(diǎn)是接觸點(diǎn)的直徑d只有十幾納米，Kendall通過(guò)電子顯微鏡測(cè)定了金屬和聚乙二醇的接觸直徑。接觸尺寸由粉末的彈性模量決定，得出在零外部載荷情況下，接觸點(diǎn)直徑與粉體表面能的公式：

d=[9πγD2(1-v2)/E]1/3

(4)

已知固體的直徑D、泊松比v以及彈性模量E時(shí)，根據(jù)測(cè)定球體的接觸直徑便可求出固體的表面能。

6.2 電測(cè)法

1990年，Kendall[20-21]提出利用電測(cè)法測(cè)定粉體的表面能，以式(7)為基礎(chǔ)，Maxwell[20]給出的電收縮電導(dǎo)(electrical constriction conductance)用c表示：

c=dC

(5)

式中，d為接觸直徑，C為球體的體電導(dǎo)率。

接觸點(diǎn)粒子的表觀(guān)電導(dǎo)率用C*表示，則：

C*=C[9πγ(1-v2)/DE]1/3

(6)

一個(gè)等球體立方填充的表面能可以通過(guò)測(cè)量致密電導(dǎo)率C*得到，知道粒子的真實(shí)電導(dǎo)率C、直徑D和彈性模量E，即可求出固體表面能。

6.3 存在的問(wèn)題

Kendall提出的表面鏈接法，是在兩球接觸模型的基礎(chǔ)上測(cè)定表面能，Hertz提出的一種計(jì)算方程，準(zhǔn)確性有待驗(yàn)證，之后Kendall提出利用電測(cè)法測(cè)定粉體的表面能，是在表面鏈接法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，實(shí)驗(yàn)要求高，步驟復(fù)雜。自從提出該方法后，后來(lái)的研究者并沒(méi)有對(duì)之進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，其可靠性無(wú)從考證。

7 接觸角法

7.1 接觸角測(cè)定方法

液體接觸固體表面時(shí)，平衡后會(huì)呈現(xiàn)一定的液滴形狀，這是三相界面受力平衡的作用，關(guān)系式為：

γgs=γglcosθ+γls

(7)

式(7)就是Yong方程，見(jiàn)圖2，θ被稱(chēng)為接觸角。

圖2 液體在固體表面的張力平衡和接觸角Fig.2 Tension balance and contact angle ofliquid on solid surface

接觸角測(cè)量可以分為角度測(cè)量法、長(zhǎng)度測(cè)量法、力測(cè)量法和透過(guò)測(cè)量法等[22]幾類(lèi)，杜文琴等[23]比較了角度測(cè)量和長(zhǎng)度測(cè)量的適用條件，丁曉峰等[24]介紹了接觸角測(cè)量的技術(shù)。目前，測(cè)量接觸角的方法有光反射法、豎版毛細(xì)升高法、小液滴法(量高法)[25]、躺滴法[26]、斜板法、吊環(huán)法、液餅法、表面張力法、曲線(xiàn)擬合法[27]、毛細(xì)法[28]、液橋法等[29]?？梢愿鶕?jù)固體粒徑的不同選取適合的接觸角測(cè)量方法。

7.2 基于接觸角計(jì)算固體表面能方法

基于接觸角計(jì)算固體表面能方法是在Yong方程的基礎(chǔ)上推導(dǎo)而來(lái)的。式(7)中可測(cè)量的只有γgl和θ，γgs和γsl目前仍然難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量，要計(jì)算Yong方程中的γgs和γsl，還需建立其他相關(guān)的方程來(lái)求解，因此，研究者們探索了很多計(jì)算表面能的方法，劉永明等[30]介紹了基于Yong方程建立的計(jì)算方法。

(1)Fowkes法

Fowkes等[31]認(rèn)為固體表面能由許多能量分量組成，每種分量是不同的分子之間作用力的表現(xiàn)，各種分量關(guān)系為：

γ=γd+γn

(8)

式中，γ是總的表面能，γd和γn分別是由London力引起的表面色散分量和表面非色散分量，得到的計(jì)算公式是：

(9)

Kwok D Y等[32]使用1-戊醇和萘烷兩種極性不同的液體測(cè)定了FC-722的固體表面能，測(cè)得1-戊醇表面能與色散表面能相等，得出1-戊醇是非極性分子的矛盾結(jié)果。從Kwok D Y的實(shí)驗(yàn)結(jié)論得出表面能分量途徑的Fowkes法不能夠反映物理事實(shí)。

(2)Owen-Wendt-Kaelble法

Owen與Wendt[33]在Fowkes的方法上進(jìn)一步改進(jìn)，認(rèn)為表面能是另外兩種表面分量組成：

γ=γd+γh

(10)

式中，γd是偶極-偶極分量，γh是氫鍵分量。

Owen與Wendt得到的計(jì)算公式為：

(11)

Kwok D Y等[32]用不同的液體測(cè)得相同固體的表面能，與Fowkes途徑相似，選取不同的液體測(cè)量固體表面能，計(jì)算得到相同固體的表面能分量都各不相等，因此，采用該方法會(huì)預(yù)測(cè)出極性的固體是非極性的相反結(jié)論。選擇不同的液體組合得到了相似的結(jié)果。

張子陽(yáng)[35]在Owen-Wendt-Kaelble法的基礎(chǔ)上，采用了水-二甲基亞砜(DMSO)、水-甲酰胺、水-乙二醇和水-甘油的二元混合物來(lái)測(cè)定接觸角，建立了混合方程。通過(guò)制備平板聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅烷衍生玻璃兩種疏水表面，得到了混合液的接觸角，利用3種二元混合物測(cè)定的PDMS表面能與純?nèi)軇┮恢?，但不確定度降低到13%以下，當(dāng)將水-二甲基硅氧烷、水-甲酰胺和水-乙二醇的接觸角組合在一起時(shí)，不確定度下降到5%左右。

(3)LW-AB法

Van Oss等[36]對(duì)表面能分量極性另作解釋?zhuān)J(rèn)為極性部分是Lewis酸堿作用，即質(zhì)子的供給電子體系。表面能γ由Lfshitz-van der Waal分量γLW和Lewis酸-堿分量γAB組成，γAB分為L(zhǎng)ewis酸分量γ+和Lewis堿分量γ-。因此，對(duì)于固體表面能可以表示成以下形式：

(12)

對(duì)于固液界面，Van Oss等[36]認(rèn)為其界面能與各極性分量也符合幾何平均關(guān)系，得到的計(jì)算公式為：

(13)

該方法提出后，Kwok[37]采用LW-AB法計(jì)算FC721、Teflon、PET的固體表面能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同液體測(cè)定同一種固體的表面能相差很大，而且有出現(xiàn)負(fù)值的情況，因此Kwok認(rèn)為用LW-AB法計(jì)算固體表面能并不能反映物質(zhì)的實(shí)際情況。Hollander等[38]則有不同的觀(guān)點(diǎn)，他認(rèn)為Kwok選取液體的寬泛性也會(huì)導(dǎo)致LW-AB法計(jì)算固體表面能數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定，隨后，他們提出了標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)液體的選取組合：一種非極性液體與兩種單極性液體的組合，采用該方法計(jì)算的表面能參數(shù)具有良好的一致性。Van Oss[39]經(jīng)過(guò)對(duì)不同的液體組合的探究，最終發(fā)現(xiàn)丙三醇、二碘甲烷、水3種液體重復(fù)性最好。Sagit等[40]發(fā)現(xiàn)，在液體組合中，如果另外兩種液體是不同極性的單極，則誤差最小。其液體的性質(zhì)越相似，相對(duì)誤差則越大。

Bingjun Han等[41]在LW-AB法的基礎(chǔ)上提出了表面粗糙度的概念，對(duì)不同粗糙度的接觸角進(jìn)行修正。

cosθw=rcosθ

(14)

式中，θw是測(cè)定接觸角，θ是真實(shí)接觸角，r是平滑面積與實(shí)際幾何面積之比。

結(jié)合式(14)得：

(15)

Bingjun Han考慮固體表面的粗糙程度，采用四液法，計(jì)算固體表面能。

此外，用接觸角計(jì)算固體表面能的方法還有很多，如Zisman法、Good-Girifalco[42]法、ZDA[43]法、Wu[44]調(diào)和平均法等。

7.3 存在的問(wèn)題

接觸角法是目前測(cè)定固體表面能應(yīng)用最廣泛的方法，該方法雖然操作簡(jiǎn)單，但是用接觸角計(jì)算固體表面能仍然存在一些問(wèn)題。羅曉斌等[45]比較了接觸角計(jì)算表面能的方法，氣體吸附[46]的影響、接觸角的遲滯現(xiàn)象[47]、線(xiàn)性張力的影響、接觸角<35°存在誤差等都會(huì)影響接觸角計(jì)算表面能的結(jié)果。

接觸角法測(cè)定固體表面能雖然應(yīng)用廣泛，但目前對(duì)它存在較多爭(zhēng)議，理論上和計(jì)算上有一定的缺陷，所推導(dǎo)的公式均帶有假設(shè)條件，其測(cè)定結(jié)果仍只是假定條件的理論解，接觸角測(cè)量的精確性和各種計(jì)算方法假定的分量的可行性仍然需要研究者進(jìn)一步探究。

8 總結(jié)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定固體表面能的方法有限，現(xiàn)有報(bào)道的測(cè)定方法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不同測(cè)定方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間存在較大的差異，目前沒(méi)有統(tǒng)一比較公認(rèn)的測(cè)定方法。

針對(duì)不同的固體可以選用與其性能相適應(yīng)的固體表面能測(cè)定方法。從溶解度的角度考慮，對(duì)于可溶性的固體物質(zhì)，可以考慮采用溶解熱的方法來(lái)測(cè)定固體表面能；從物質(zhì)延展性來(lái)看，延展性好的固體物質(zhì)可以用應(yīng)力拉伸法來(lái)測(cè)定固體表面能；有明晰片層、易于劈裂的固體物質(zhì)，可采用劈裂功法測(cè)定表面能；從晶體的方面考慮，規(guī)整度高的晶體固體，可以從理論估算其表面能，理論估算法也可以為其它實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法提供參考；從固體的粒徑尺寸出發(fā)，對(duì)于一些粉體可以采用表面鏈接法、電測(cè)法以及接觸角法測(cè)定表面能；聚合物的固體表面能，根據(jù)聚合物的可熔性和延展性可以考慮使用溫度外推法、應(yīng)力拉伸法以及接觸角法進(jìn)行測(cè)量。

對(duì)于固體物質(zhì)的表面能測(cè)量，不同的方法也可以相互提供驗(yàn)證依據(jù)，利用適用多種測(cè)定方法的固體，通過(guò)不同的固體表面能測(cè)定方法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可為改進(jìn)方法提供參考。