譚更彬，王志泉，吳鐘旺

(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.山東省化工研究院，山東 濟(jì)南 250014)

天然氣中含有大量酸性氣體、重?zé)N、水、汞等雜質(zhì)，進(jìn)行液化處理時(shí)易形成水合物，導(dǎo)致儲(chǔ)罐腐蝕，管道堵塞[1]。硫化氫作為天然氣中主要有害雜質(zhì)[2]，在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)使大部分的催化劑失效，并且其燃燒后的產(chǎn)物排放到大氣中會(huì)形成酸雨，必須予以脫除[3]。

某采油廠采用二乙醇胺(DEA)工藝對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫處理，隨著脫硫劑的使用，該廠發(fā)現(xiàn)二乙醇胺由于本身特性，使用時(shí)間到達(dá)一定年限，設(shè)備對(duì)硫化氫的吸收不足，導(dǎo)致天然氣驗(yàn)收時(shí)出現(xiàn)硫含量超標(biāo)的現(xiàn)象，考慮升級(jí)為甲基二乙醇胺(MDEA)。本文對(duì)甲基二乙醇胺脫硫化氫工藝進(jìn)行研究，對(duì)比二乙醇胺與甲基二乙醇胺的脫硫效果，為采油廠工藝換代提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

天然氣，硫含量23 mg/L、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、CdCl2、冰乙酸、碘化鉀均為分析純；正丙硫醇，化學(xué)純；硫化氫標(biāo)準(zhǔn)樣(純度99.99%)；氮?dú)?純度99.99%)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

WY-WK2000型微庫侖綜合分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 溶劑吸收法實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Solvent absorption method experiment flow chart1.天然氣進(jìn)料取樣處；2.凈化天然氣出料取樣處；A.天然氣鋼瓶；B.硫化氫鋼瓶；C.配氣罐；D.脫硫劑儲(chǔ)罐；E.吸收塔；P.壓力表

鋼瓶A內(nèi)裝有標(biāo)準(zhǔn)天然氣氣樣，鋼瓶B中裝有硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣樣，通過調(diào)節(jié)鋼瓶A和鋼瓶B的閥門，將兩種氣樣通入配氣罐C，配制實(shí)驗(yàn)所需要濃度的含硫天然氣氣樣，通過分析配氣罐內(nèi)氣樣濃度，調(diào)節(jié)前端閥門，直到配氣罐檢測(cè)氣樣為實(shí)驗(yàn)所需氣樣濃度。配氣罐中的天然氣經(jīng)過流量計(jì)進(jìn)入吸收塔E底部，脫硫劑儲(chǔ)罐D(zhuǎn)采用氮?dú)饧訅簩⑤斔凸拗腥芤褐廖账敳浚谖账﨓內(nèi)部，天然氣與脫硫劑逆流接觸脫除硫化氫氣體，吸收塔出口設(shè)計(jì)取樣點(diǎn)，檢測(cè)天然氣中硫含量。

1.3 分析方法

1.3.1 硫化氫定性分析 利用CdCl2檢測(cè)天然氣中是否含有硫化氫組分[4]。在250 mL的玻璃吸收管中加入100 mL濃度為0.1 mol/L的CdCl2溶液，加入直徑為3 mm的潔凈玻璃珠，以增大氣液接觸面積。將天然氣流速調(diào)整為100 mL/min，通入玻璃吸收管底部，與溶液進(jìn)行混合，將反應(yīng)后氣體進(jìn)行放空處理，通氣10 min，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。觀察CdCl2溶液中是否存在黃色沉淀，若存在，則說明天然氣中含有硫化氫氣體，進(jìn)行硫含量測(cè)定[5-8]。

1.3.2 總硫含量測(cè)定 參照標(biāo)準(zhǔn)《天然氣含硫化合物的測(cè)定第4部分:用氧化微庫侖法測(cè)定總硫含量》(GB/T 110604—2010)測(cè)量總硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)脫硫反應(yīng)的影響

以MDEA溶液為脫硫劑，濃度為20%，10 mL，硫含量為23 mg/L的天然氣為原料氣，空速為1.5 h-1，進(jìn)行溫度對(duì)脫硫影響的研究，以5 h為間隔，當(dāng)凈化氣高于二類氣要求，即0.2 mg/L時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，溫度為20 ℃時(shí)，脫硫效果最好，并且隨著溫度上升，脫硫劑工作時(shí)間變短，酸性氣負(fù)荷也降低。因?yàn)樗釅A中和過程為放熱反應(yīng)，溫度上升導(dǎo)致正向反應(yīng)速率下降，不利于脫硫劑對(duì)硫化氫的吸收。15～30 ℃為理想反應(yīng)條件，取20 ℃為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。

圖2 溫度對(duì)脫硫效果的影響Fig.2 Effect of temperature on desulfurization effect

2.2 脫硫劑濃度對(duì)脫硫反應(yīng)的影響

以MDEA溶液為脫硫劑，硫含量為23 mg/L的天然氣為原料氣，進(jìn)行脫硫濃度對(duì)脫硫反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，原料氣空速為1.5 h-1，工業(yè)用MDEA濃度一般為20%～50%，因此選取20%,25%,30%,35%,40%,45%,50%七個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度，體積為10 mL，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每隔5 h分析一次硫含量，當(dāng)凈化氣H2S高于二類氣要求，即0.2 mg/L時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液濃度對(duì)脫硫效果的影響Fig.3 Effect of solution concentration on desulfurization effect

由圖3可知，(1)當(dāng)MDEA濃度增加時(shí)，脫硫時(shí)間逐步增加，濃度為15%～45%區(qū)間時(shí)，脫硫時(shí)間呈線性增加，在45%以后，時(shí)間增速放緩，說明在50%濃度之后，再增加溶液濃度，并無明顯效果。因此，脫硫劑理想濃度范圍為40%～50%；(2)在濃度>45%之后，酸性氣負(fù)荷增速大幅降低，雖然此時(shí)脫硫時(shí)間增速只是小幅降低，但考慮到經(jīng)濟(jì)價(jià)值，選擇MDEA溶液濃度為45%。

2.3 空速對(duì)脫硫效果的影響

2.3.1 天然氣空速對(duì)脫硫效果的影響 以MDEA溶液為脫硫劑，硫含量為23 mg/L的天然氣為原料氣，進(jìn)行原料氣空速對(duì)脫硫效果影響實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：20 ℃，脫硫劑濃度45%，脫硫劑空速為1.0 h-1，原料氣空速由1.0 h-1，以0.5 h-1為步長(zhǎng)，增加原料氣空速。脫硫劑與原料氣逆向接觸，調(diào)整空速至設(shè)定值，反應(yīng)持續(xù)25 min，當(dāng)凈化氣H2S高于二類氣要求，即0.2 mg/L時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 原料氣空速對(duì)脫硫效果的影響Fig.4 Effect of raw material space velocity on desulfurization effect

由圖4可知，當(dāng)脫硫劑空速為1.0 h-1時(shí)，原料氣空速至4.5 h-1前都可進(jìn)行正常脫硫反應(yīng)，當(dāng)空速>4.5 h-1后，由于原料氣在脫硫劑中存留時(shí)間過短，脫硫效果較差，考慮采油廠實(shí)際情況，選擇1.5～3.5 h-1為理想原料氣空速。

2.3.2 脫硫劑空速對(duì)脫硫效果的影響 以MDEA溶液為脫硫劑，硫含量為23 mg/L的天然氣為原料氣，進(jìn)行天然氣空速對(duì)脫硫效果影響實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：20 ℃，脫硫劑濃度45%，原料氣空速選擇1.5 h-1，脫硫劑空速由0.3 h-1，以0.05 h-1為步長(zhǎng)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。脫硫劑與原料氣逆向接觸，調(diào)整空速至設(shè)定值，反應(yīng)持續(xù)25 min，當(dāng)凈化氣H2S高于二類氣要求，即0.2 mg/L時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 脫硫劑空速對(duì)脫硫效果的影響Fig.5 Effect of space velocity of desulfurizer on desulfurization effect

由圖5可知，(1)當(dāng)脫硫劑空速增大時(shí)，脫硫劑對(duì)硫化氫負(fù)荷提高；(2)當(dāng)脫硫劑空速低時(shí)，參與反應(yīng)的脫硫劑較少，不能完成脫硫反應(yīng)，當(dāng)脫硫劑空速>0.45h-1時(shí)，即可達(dá)到天然氣二類氣標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮，結(jié)合采油廠實(shí)際情況，可選擇0.55～1.2 h-1為脫硫劑理想空速。

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

利用甲基二乙醇胺(MDEA)與二乙醇胺(DEA)兩種脫硫劑對(duì)原料氣進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。實(shí)驗(yàn)中若考慮再生系統(tǒng)，則工序較為復(fù)雜，且不易實(shí)現(xiàn)，因此以凈化后天然氣質(zhì)量與脫硫劑工作時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)MDEA與DEA進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。當(dāng)考慮脫硫劑空速時(shí)，此時(shí)需不斷加入脫硫劑，導(dǎo)致脫硫時(shí)間大大上升，凈化后的天然氣將會(huì)一直為合格氣，因此將脫硫劑定量為10 mL，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究?jī)煞N脫硫劑的脫硫效果對(duì)比。

實(shí)驗(yàn)條件：吸收溫度20 ℃，MDEA與DEA溶液濃度質(zhì)量百分?jǐn)?shù)45%，體積10 mL，原料氣空速2.5 h-1。每隔12 h分析一次硫含量，當(dāng)凈化后天然氣的硫含量高于0.2 mg/L，即高于二類氣要求時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 兩種脫硫方法脫硫效果對(duì)比Fig.6 Comparison of desulfurization effect between two desulfurization methods

由圖6可知，前144 h，兩種脫硫劑都能完成工作，在第144 h時(shí)，二乙醇胺(DEA)首次檢測(cè)出硫含量，并且在隨后的48 h中，硫含量逐步上升，第180 h時(shí)，硫含量>0.2 mg/L，超過二類氣標(biāo)準(zhǔn)。第240 h時(shí)，在甲基二乙醇胺(MDEA)中首次檢測(cè)出硫含量，并在隨后的48 h中逐步上升，在第276 h時(shí)，硫含量>0.2 mg/L。

實(shí)驗(yàn)說明，甲基二乙醇胺的耐用時(shí)間，即第1次監(jiān)測(cè)出硫含量的時(shí)間比二乙醇胺增加了67%，最終持續(xù)時(shí)間，即硫含量大于二類氣要求的時(shí)間增加了53%，為采油廠由二乙醇胺工藝升級(jí)為甲基二乙醇胺工藝，提供了參考。

3 結(jié)論

根據(jù)某采油廠由二乙醇胺工藝迭代為甲基二乙醇胺的工藝需求，對(duì)甲基二乙醇胺進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得出以下結(jié)論：

(1) 甲基二乙醇胺為脫硫劑時(shí)，最佳工作溫度范圍為15～30 ℃，最佳濃度范圍為40%～50%，原料氣空速范圍為1.5～3.5 h-1，脫硫劑空速范圍為

0.55～1.2 h-1。工作條件為上述范圍時(shí)，可將脫硫劑性能最大化利用。

(2)對(duì)甲基二乙醇胺與二乙醇胺進(jìn)行對(duì)比，證明甲基二乙醇胺工作效果大于二乙醇胺，相較于二乙醇胺，甲基二乙醇胺初次測(cè)得硫化氫時(shí)間增加了96 h，增加了67%，最終持續(xù)時(shí)間，增加了108 h，整體脫硫效果增加了53%。