肖力光，王敬維，閆剛

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

目前，能源的需求和供給不平衡已經(jīng)成為影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸[1-2]。利用相變材料的相變潛熱進(jìn)行能量的儲存與釋放是解決能源問題的一大突破[3-4]，無機(jī)水合鹽類相變材料是其中應(yīng)用最廣泛的一種，其相變溫度適宜[5]，具有較高的相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[6]。但同時存在嚴(yán)重的過冷和相分離現(xiàn)象，極大地限制了它的應(yīng)用，因此解決過冷和相分離是最關(guān)鍵的技術(shù)問題[7]。目前，國內(nèi)外大多通過添加成核劑和增稠劑，來降低過冷度和改善相分離問題[8]。本文采用3種無機(jī)水合鹽相變材料混合制備低共熔共混物，通過納米TiO2進(jìn)行改性，研究三元相變材料的過冷度及其熱性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、結(jié)晶乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)、納米TiO2均為分析純。

MIRA3 TESCAN場發(fā)射掃描電子顯微鏡;IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；DSC-60 Plus差示掃描量熱儀；554800型X射線衍射儀(XRD)。

1.2 實驗方法

1.2.1 無機(jī)水合鹽三元相變材料的制備 以Na2HPO4·12H2O為主儲熱劑，分別占總體質(zhì)量的80%，70%，60%，以Na2S2O3·5H2O與CH3COONa·3H2O為輔儲熱劑，將3種無機(jī)水合鹽相變材料按照不同配比混合制得9組樣品A-I，見表1。樣品均勻混合后放入水浴鍋中加熱至80 ℃，恒溫保持 10 min 后自然冷卻，通過多路溫度巡檢儀采集降溫過程中的溫度數(shù)據(jù),繪制步冷曲線，通過對比過冷度的大小及分層現(xiàn)象優(yōu)選最佳配比。

表1 Na2HPO4·12H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O九組樣品配比表Table 1 Na2HPO4·12H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O ratio table of the nine samples

1.2.2 納米TiO2/無機(jī)水合鹽三元PCMs的制備 稱取不同質(zhì)量的納米TiO2，分別占無機(jī)水合鹽三元PCMs質(zhì)量的1%～9%，將其分別加入到無機(jī)水合鹽三元PCMs的最佳配比中，充分混合后制得9組樣品。測試其過冷度，并觀察分層現(xiàn)象。

1.3 分析與表征

通過多路溫度巡檢儀采集降溫過程中的溫度數(shù)據(jù)，繪制步冷曲線；通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后無機(jī)水合鹽PCMs的微觀形貌；采用差式掃描量熱儀(DSC)分析樣品改性前后的熱性能變化；采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的官能團(tuán)進(jìn)行表征；利用X射線衍射儀(XRD)對比分析改性前后三元相變材料的主要成分與物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 步冷曲線分析

圖1(a)為無機(jī)水合鹽三元相變材料的步冷曲線，可知A～I(xiàn) 9組樣品均存在不同大小的過冷度，說明體系在降溫過程中，晶體的形成使試樣的相變潛熱被釋放出來，從而使體系的溫度升高，待結(jié)晶完全后體系的溫度又開始下降。結(jié)合圖1(b)過冷度變化圖可以看出，B、C、D、E、H體系的過冷度在7.1～12.8 ℃，過冷度較大；A、F、G、I體系的過冷度相比于上述5個體系較低，其中I體系過冷度最低為2.0 ℃。

圖1 無機(jī)水合鹽三元相變材料步冷曲線及過冷度變化圖Fig.1 Step cooling curve and subcooling degree ofternary PCMs of inorganic hydrated salt

圖2為A～I(xiàn) 9組樣品相變后靜置24 h的照片。

圖2 無機(jī)水合鹽三元相變材料發(fā)生相變后靜置24 h照片F(xiàn)ig.2 Photograph of the ternary PCMs of inorganichydrated salt after standing for 24 h

由圖2可知，A～H體系有明顯的分層現(xiàn)象，上層是清澈溶液，下層是無機(jī)水合鹽混合物，I體系無分層現(xiàn)象且分布均勻。

結(jié)合圖1和圖2，I體系無相分離現(xiàn)象且過冷度最低，故而選擇I體系為最佳配比，后續(xù)實驗主要圍繞I體系進(jìn)行改性及分析。

圖3為加入不同質(zhì)量納米TiO2到三元相變材料的最佳配比中改性后的步冷曲線及過冷度變化圖。

由圖3可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的納米TiO2時，體系過冷度降到最低，為0.3 ℃。

圖3 改性后三元相變材料步冷曲線及過冷度變化圖Fig.3 Step cooling curve and subcooling of ternaryPCMs after modification

2.2 DSC測試分析

圖4為無機(jī)水合鹽三元相變材料改性前后的DSC曲線。圖4(a)為A～I(xiàn) 9組樣品的DSC變化曲線，可以明顯看出，I組的焓值最高，達(dá)到116.75 J/g，相變溫度區(qū)間為25.48～42.72 ℃；圖4(b)為加入納米TiO2改性后的DSC曲線，由圖可知，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的納米TiO2時，樣品的焓值達(dá)到最高的120.01 J/g，相比于改性前增加了3.26 J/g。

圖4 三元相變材料改性前后的DSC曲線Fig.4 DSC curve of ternary PCMs before and after modification

2.3 SEM測試分析

圖5為三元相變材料I體系加入納米TiO2改性前后的掃描電鏡圖片。從圖5(a)可以看出，三元相變材料混合均勻，晶體間存在少量孔隙；圖5(b)為加入7%納米TiO2改性后的SEM圖片，由于納米TiO2的加入，使晶體以一個點為結(jié)晶起點，其他晶體以其為中心在周圍發(fā)生團(tuán)聚，晶體以塊狀的形態(tài)聚集在一起，使晶體內(nèi)部排列緊密，少量孔隙有利于納米粒子的滲入，對相變材料的結(jié)晶起到了很好的支撐作用。

圖5 三元相變材料改性前后的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of ternary PCMs beforeand after modification

2.4 IR測試結(jié)果分析

圖6為三元相變材料改性前后的紅外光譜圖。

圖6 三元相變材料改性前后的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of ternary PCMs beforeand after modification

2.5 XRD測試結(jié)果分析

三元相變材料改性前后的XRD衍射線見圖7，無機(jī)水合鹽三元相變材料中的主要物相在圖譜中均有體現(xiàn)，且沒有其他物相產(chǎn)生。相比于改性前的XRD圖譜，改性后的XRD圖譜在d處出現(xiàn)一個衍射峰，此處為納米TiO2的衍射峰。

圖7 三元相變材料改性前后的XRD衍射曲線Fig.7 XRD diffraction curves of ternary PCMsbefore and after modification

3 結(jié)論

(1)以無機(jī)水合鹽Na2HPO4·12H2O、Na2S2O3·5H2O和CH3COONa·3H2O按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為60%，30%，10%可制備一種調(diào)溫性能良好的無機(jī)水合鹽三元相變材料，過冷度為2.0 ℃，相變溫度區(qū)間在25.48～42.72 ℃，相變焓達(dá)到116.75 J/g。

(2)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的納米TiO2，使得三元相變材料過冷度下降到0.3 ℃，無相分離現(xiàn)象，相變焓提高到120.01 J/g。

(3)通過SEM分析，納米TiO2有效的起到了成核劑的作用；IR測試結(jié)果表明，納米TiO2的加入并未使相變材料的吸收峰發(fā)生變化；XRD衍射曲線中也無新相生成，證明納米TiO2與相變材料之間并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。