張 煜，李 巖，李艷春，曹金華

(1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150000； 2.某部駐哈爾濱地區(qū)代表室，哈爾濱 150000)

0 引 言

石墨烯以其獨(dú)特的單原子層二維結(jié)構(gòu)具有高強(qiáng)度(達(dá)130 GPa)、高載流子遷移率(15 000 cm2/(V·s))和高熱導(dǎo)率(5 150 W/(m·K))等特點(diǎn)[1]，從被發(fā)現(xiàn)就成為材料界研究的熱點(diǎn)。研究者將其與金屬、聚合物及陶瓷等材料復(fù)合，以期制備出具有優(yōu)異綜合性能的新型復(fù)合材料。

金屬銅以其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性及易加工成型性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電力、電子等行業(yè)[1-2]，但隨著近些年機(jī)械、電力、電子等行業(yè)的快速發(fā)展，銅及其合金逐步向性能多樣化方向發(fā)展，即在高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、易成性的基礎(chǔ)上還要具備優(yōu)異的力學(xué)性能[3]。石墨烯以其優(yōu)異性能成為銅基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，但由于石墨烯具有較高的表面能而易于自身團(tuán)聚，且與銅密度差較大，復(fù)合界面不潤濕，難分散，導(dǎo)致石墨烯/Cu復(fù)合材料組織均勻性差，影響了材料性能[4]。針對上述問題，國內(nèi)外開展了相關(guān)研究。從石墨烯/Cu復(fù)合材料的制備工藝入手，對石墨烯/Cu復(fù)合材料研究的最新進(jìn)展進(jìn)行介紹，分析了石墨烯/Cu復(fù)合材料的性能影響機(jī)理。

1 制備方法

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法是指將石墨烯與銅粉混合，在壓力成型后利用高溫?zé)Y(jié)手段制備石墨烯/Cu復(fù)合材料的方法[5]。該方法是目前最為成熟、應(yīng)用最廣的制備石墨烯/Cu復(fù)合材料的工藝。文國富等[6]研究了球磨參數(shù)對石墨烯/Cu復(fù)合材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)球磨時間直接影響石墨烯在銅基體中的分散均勻性。球磨轉(zhuǎn)速和球料比則影響銅粉顆粒的塑性變形及石墨烯與銅基體的界面結(jié)合。張鑫等[7]采用真空熱壓燒結(jié)法制備了石墨烯/Cu復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱壓溫度為900℃時，制備的復(fù)合材料致密化高，孔隙率低，綜合性能最優(yōu)異，電導(dǎo)率為93.2%IACS，導(dǎo)熱率為411.0 W·m-1·K-1，抗拉強(qiáng)度為253.8 MPa。王劍等[8]利用電場壓力激活輔助合成工藝(Field activated and pressure assisted synthesis process (FAPAS))制備銅基石墨烯復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加能提高材料的位錯密度，阻止位錯在晶界移動，硬度提升17.6%。由于石墨烯添加量少，對銅基復(fù)合材料的位錯密度和晶粒尺寸影響有限，片狀石墨烯能有效彌補(bǔ)制備過程中產(chǎn)生的缺陷，使材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別提升2.9%和4.4%。但是粉末冶金法在球磨過程中會造成石墨烯結(jié)構(gòu)的損傷，產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷，從而使石墨烯性能降低。由于石墨烯與銅性質(zhì)差異較大，表面不潤濕，在混合過程中易造成石墨烯團(tuán)結(jié)，從而降低復(fù)合材料的性能，因此避免石墨烯片的團(tuán)聚、實(shí)現(xiàn)石墨烯在基體中的均勻分布是該工藝需要解決的首要問題。

1.2 電沉積法

電沉積技術(shù)是在脈沖電流作用下使銅離子還原并沉積于基體表面，從而得到石墨烯/Cu復(fù)合材料的方法。由于脈沖電沉積可以通過控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數(shù)來改善沉積層的性質(zhì)，因此得到了廣泛應(yīng)用[9]。Pavithra等[10]合成了石墨烯分布均勻、高硬度的石墨烯/Cu復(fù)合材料，其硬度約2.5 GPa，彈性模量接近137 GPa，導(dǎo)電性與純銅相近。Huang等[11]在由石墨烯、硫酸和硫酸銅組成的復(fù)合電解液中電沉積制備了石墨烯/Cu復(fù)合膜。與純Cu相比，Gr/Cu復(fù)合材料的平均楊氏模量約為82.5 GPa，比電沉積Cu膜的楊氏模量高17.2%。Gr/Cu合金的平均屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別約為242.2 MPa和386.7 MPa，比電沉積銅分別提高了39.1%和21.1%。該方法可以保證石墨烯片均勻分散于金屬基體上，從而有效避免石墨烯團(tuán)聚。也可選用水相分散性好的氧化石墨烯通過電沉積過程中的陰極還原作用，使氧化石墨烯參與電極反應(yīng)還原為石墨烯，與金屬離子共沉積在基體材料中。該方法具有成本低、操作簡單、分散性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是具有局限性，要求金屬必須易于從溶液中沉積出來[12]。

1.3 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法是利用增強(qiáng)相前驅(qū)體和銅離子或銅的金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備石墨烯/Cu復(fù)合材料。該方法的最顯著特征是石墨烯并非直接加入，而是通過化學(xué)反應(yīng)生成。Xu等[13]以氧化石墨烯為原料，利用氨銅溶液(乙酸銅和氨水的混合溶液)對其進(jìn)行超聲分散+磁力攪拌，然后進(jìn)行烘干并利用H2還原得到石墨烯/Cu復(fù)合粉體，最后燒結(jié)制得石墨烯/Cu復(fù)合材料。Yoo等[14]以氧化石墨烯和Cu(CH3COO)2·H2O溶液為原料制備石墨烯/Cu復(fù)合粉末，再經(jīng)過燒結(jié)得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和彈性模量分別較純銅提高1.9倍和1.3倍。Hwang等[15]以石墨為原料，利用Hummers法制備氧化石墨烯，與Cu的鹽溶液進(jìn)行混合并發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到石墨烯/Cu復(fù)合粉體，并最終燒結(jié)得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯體積分?jǐn)?shù)為2.5%的納米復(fù)合材料的彈性模量為131 GPa，屈服強(qiáng)度為284 MPa，分別是純Cu的1.3倍和1.8倍，通過雙懸臂梁(DCB)實(shí)驗(yàn)測定石墨烯與銅的結(jié)合能。結(jié)果顯示，燒結(jié)石墨烯和銅之間的黏附能為164 J/m2，遠(yuǎn)高于在銅襯底上生長的石墨烯的黏附能(0.72 J/m2)。

相較于粉末冶金法，此方法確保了石墨烯在銅基體中的均勻分散，有效避免了機(jī)械損傷所產(chǎn)生的石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷。該方法能夠有效避免機(jī)械混合過程中對石墨烯的損傷，同時能夠得到均勻分散于銅基體中的石墨烯。但是，相較于粉末冶金法其步驟較多，且涉及氧化還原反應(yīng)，過程較為復(fù)雜。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)沉積法是利用高溫使含碳?xì)怏w(如甲烷等)在高溫下分解產(chǎn)生碳原子并溶解在金屬Cu中，而后通過快速冷卻使碳原子迅速析出于Cu表面，從而得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。Chen[16]等通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成了原位三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)(3D-GN)增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，分別以納米銅粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基體和碳源。聚甲基丙烯酸甲酯分散在銅表面球磨后的粉末，在CVD過程中，熱解PMMA中的碳原子在銅粉上擴(kuò)散析出，通過遺傳銅粉末的形態(tài)，碳原子在銅粉上原位構(gòu)筑起三維納米結(jié)構(gòu)。采用真空熱壓燒結(jié)法制備了石墨烯含量為0.5 wt%的三維石墨烯/復(fù)合材料，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為290 MPa和308 MPa，3D-GN的結(jié)構(gòu)在體復(fù)合材料中得到了很好的保存，通過TEM，進(jìn)一步證明了3D-GN是位錯傳播的有效障礙。周海濤等[17]利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，在銅粉表面原位生長了站立石墨烯，并利用放電等離子燒結(jié)工藝將粉末成型。該方法是將銅粉置于高溫爐中，在500℃～600℃下通入CH4，并開啟射頻源，使其充分等離子體化20～60 min，自然冷卻至室溫得到石墨烯/Cu復(fù)合粉體，隨后利用SPS技術(shù)燒結(jié)得到石墨烯/Cu復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，添加石墨烯后，樣品的維氏硬度和屈服強(qiáng)度分別提高15.6%和28.8%。該方法可制備大尺寸薄膜材料，且石墨烯形貌可控。但是該方法成本較高且過程較為復(fù)雜，一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。

2 石墨烯/Cu復(fù)合材料性能

石墨烯子在銅基體中的分散性直接影響石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能。大量研究結(jié)果表明，石墨烯的添加均會使石墨烯/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能較純銅有不同程度的提升[18-19]。

在力學(xué)性能方面，石墨烯的加入能夠明顯提高銅基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。石墨烯強(qiáng)化Cu基體的方式主要有晶粒細(xì)化、位錯強(qiáng)化和應(yīng)力轉(zhuǎn)移。石墨烯的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于Cu，因此石墨烯可以有效阻礙Cu基體中晶粒的長大。在塑性變形過程中，石墨烯會對位錯進(jìn)行釘扎阻礙其運(yùn)動。在受力條件下，石墨烯能夠幫助Cu基體承擔(dān)部分載荷，從而大幅提升了Cu基體的強(qiáng)度。

在導(dǎo)電性方面，以石墨為原料制備的石墨烯/Cu復(fù)合材料，其電阻率較純銅有所下降，而以氧化石墨烯為原料制備的石墨烯/Cu復(fù)合材料，其電阻率則可能升高[20]，這是因?yàn)檠趸┰谥苽溥^程中經(jīng)歷了氧化過程，石墨的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。氧化石墨烯中C原子主要為sp3 雜化，載流子數(shù)量減少，遷移率降低。雖然氧化石墨烯的導(dǎo)電性在還原后會有所提高，但因其還原比例有限，電阻率變化不大。此外，石墨烯/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電性取決于其致密度[21]，致密度越高，孔隙率越低，石墨烯/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電性越好。