蘇嘉明， 李先春， 李艷鷹， 王煥然， 李伯陽(yáng)， 邱 爽

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051； 2.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051）

0 引言

在眾多化工企業(yè)排放的廢氣中，常常含有較低濃度的氨氣（NH3），這些廢氣的直接排放不僅污染環(huán)境，也危害人們的健康[1]。 由于廢氣中的氨氣濃度較低，不易回收提純，因此，大多數(shù)工廠仍選擇傳統(tǒng)的方法除氨。 目前，常用的除氨方法包括生物法、物理法和化學(xué)法，3 種方法在工業(yè)上均有應(yīng)用。 生物法是靠微生物的生命代謝活動(dòng)來(lái)分解氨氣，由于生物分解具有專一性，且易受環(huán)境影響，所以生物法的除氨效率較低[2]。 物理法可分為吸收法和吸附法，但這兩種方法本質(zhì)上不能實(shí)現(xiàn)氨氣的分解，僅僅實(shí)現(xiàn)了氨氣的轉(zhuǎn)移，最終又產(chǎn)生了化工廢水和固體廢物[3]。 化學(xué)法主要是指催化氧化法，這種方法在有效去除廢氣中的氨氣的同時(shí)，會(huì)面臨除氨成本高、催化劑生產(chǎn)、回收和再生困難等問(wèn)題[4]。 面對(duì)復(fù)雜的廢氣組分，開(kāi)發(fā)一種清潔高效的新技術(shù)仍是研究熱點(diǎn)。 與傳統(tǒng)的化學(xué)法不同，燃燒法不需要催化劑就可將氨氣較徹底地氧化成氮?dú)夂退?具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。

很多學(xué)者使用數(shù)值模擬手段研究了氨氣的燃燒。 Hisashi Nakamura 發(fā)現(xiàn)，氨/空氣混合物在1 290 K 時(shí)就可以完全燃燒，并提出了一種反應(yīng)機(jī)理來(lái)預(yù)測(cè)氨氣的完全燃燒[5]。 Krzysztof Gosiewiski發(fā)現(xiàn)，甲烷均質(zhì)燃燒的點(diǎn)火溫度很大程度上取決于氣相接觸陶瓷表面的面積， 這與Wang Yikun的研究結(jié)論相一致[6]，[7]。 Warner Maximilian 將復(fù)雜的表面反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)化為只有一步且直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)，該方法簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的分析過(guò)程[8]。Xiao Hua的研究表明， 向甲烷中添加氨氣可在不改變污染物排放的情況下，顯著提高燃燒的傳播速度[9]。

近年來(lái)， 有關(guān)氨氣和其他燃料的混合物（如H2，CH4等）在內(nèi)燃機(jī)中的燃燒的研究較多，而對(duì)于稀薄氨氣直接燃燒的研究較少[10]～[12]。因此，本文研究了稀薄氨氣在氧氣充足條件下在固定床反應(yīng)器中的燃燒， 并借鑒CH4均質(zhì)燃燒的動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法[13]～[15]，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了氧氣充足條件下，稀薄NH3均質(zhì)燃燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 研究方法

1.1 反應(yīng)機(jī)理及簡(jiǎn)化

化學(xué)反應(yīng)本身可以用不同類型的反應(yīng)來(lái)描述，如離子反應(yīng)、自由基反應(yīng)等。 氨氣燃燒是一個(gè)自由基反應(yīng)，它可能包括數(shù)十個(gè)反應(yīng)物種，幾個(gè)到幾百個(gè)連續(xù)的基元反應(yīng)。

通過(guò)數(shù)值模擬所得到的氨氣燃燒機(jī)理不僅復(fù)雜而且均有特定的使用條件。這些機(jī)理的缺點(diǎn)是，在模擬氨氣的燃燒過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)， 須要使用十分復(fù)雜的數(shù)值模擬方法才能非常準(zhǔn)確地描述其過(guò)程，而模擬方法越復(fù)雜，越可能會(huì)由于初始條件的變化而導(dǎo)致數(shù)值上存在誤差， 并進(jìn)一步導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程發(fā)生變化。因此，通過(guò)包含過(guò)多化學(xué)反應(yīng)的多階段動(dòng)力學(xué)而使模型復(fù)雜化是不合理的。 除此之外，在動(dòng)力學(xué)公式中出現(xiàn)的每一個(gè)新的中間產(chǎn)物都需要一個(gè)額外的微分平衡方程，幾十個(gè)中間產(chǎn)物意味著額外的幾十個(gè)非線性微分方程。 因此， 計(jì)算動(dòng)力學(xué)應(yīng)該基于一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程越簡(jiǎn)單，動(dòng)力學(xué)越能避免初始條件的變化帶來(lái)的誤差， 本文簡(jiǎn)化了氨氣的自由基反應(yīng)，只用了一個(gè)包含反應(yīng)物和能測(cè)到的產(chǎn)物的方程來(lái)近似反應(yīng)過(guò)程。

有研究表明， 當(dāng)氨氣燃燒的溫度為740～1 050 ℃時(shí)，主要產(chǎn)物有N2，NO 和H2O（NO2極少，可忽略，其他中間產(chǎn)物亦被忽略）。 因此，我們對(duì)氨氣在陶瓷蜂窩蓄熱體上的燃燒進(jìn)行了初步研究，假設(shè)了一個(gè)簡(jiǎn)單的生成N2和NO 的單級(jí)燃燒方案，其中k 為總反應(yīng)的化學(xué)速率常數(shù)。

在對(duì)此模型的簡(jiǎn)化研究中，考慮到下列反應(yīng)：

為了解釋氨氣燃燒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文假設(shè)了一個(gè)忽略中間產(chǎn)物和自由基的反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，O2充足， 可以將氧氣濃度省略并入速率常數(shù)中計(jì)算，因此，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以表示為

式中：CNH3為NH3的濃度，mol/L；E 為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R 為氣體常數(shù)；T 為 溫度，K；m 為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k0為指前因子，mol1-m/（L1-m·s）。

1.2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)采用的是流動(dòng)體系，所謂流動(dòng)體系是指在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的空間位置隨時(shí)間的改變而發(fā)生改變。 圖1 為反應(yīng)器中反應(yīng)物的流動(dòng)示意圖。

圖1 反應(yīng)物的流動(dòng)示意圖Fig.1 Flow diagram of the reactants

若ri為單位時(shí)間、 單位體積內(nèi)由于化學(xué)反應(yīng)而引起的氨氣變化量， 在時(shí)間dt 內(nèi)其位移為dx，管道的截面積為S，在dx 范圍內(nèi)，流過(guò)的氨氣的物質(zhì)量為ni，則有：

根據(jù)阿倫尼烏斯速率方程， 由于反應(yīng)中氧氣濃度＞＞氨氣濃度，氧氣可在方程中省略，故氨氣的反應(yīng)速率為

其對(duì)應(yīng)的的對(duì)數(shù)形式為

阿倫尼烏斯方程的對(duì)數(shù)形式為

本文通過(guò)畫圖法， 對(duì)-1/T 和lnk 作圖后進(jìn)行線性擬合， 線性方程的斜率為-E/R， 縱截距為lnk0，由此可解出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

原料：30 g 粒徑為3～5 mm 的石英玻璃碎屑、30 g 粒徑為3～5 mm 的陶瓷蓄熱體碎屑、2 g 石英棉、長(zhǎng)度為1 000 mm，內(nèi)徑為20 mm 的石英反應(yīng)器以及氨氣、高純氬氣和氧氣。

設(shè)備：D08-1F 型質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子）、氣體混合器、GR/TF6014 型恒溫臥式爐（上海貴爾機(jī)械設(shè)備）、JFQ-1150E 型氨氣分析儀（北京均方理化）和Testo350 型煙氣分析儀（德國(guó)德圖儀器）等。

2.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

稀薄氨氣的燃燒所用到的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2 所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.2 The diagram of experimental system

在石英固定床反應(yīng)器內(nèi)填充石英玻璃或陶瓷蓄熱體碎屑， 并用石英棉將石英玻璃固定在石英反應(yīng)器中間，然后置于恒溫臥式爐中。反應(yīng)氣體的總流量為1 L/min，原料氣在質(zhì)量流量計(jì)的精準(zhǔn)控制下，可以使氨氣達(dá)到所需要的濃度，并在氣體混合器中充分混合， 以保證到達(dá)反應(yīng)器時(shí)可以均勻燃燒。 利用氨氣分析儀和煙氣分析儀測(cè)量燃燒后的氣體中剩余氨氣的含量及生成的一氧化氮含量。 為了排除氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)器前端氣體對(duì)產(chǎn)物氮?dú)獾挠绊懀x用氬氣作為載氣。根據(jù)溫度超過(guò)著火溫度的空間長(zhǎng)度， 確定了燃燒區(qū)的長(zhǎng)度及填充蜂窩陶瓷的長(zhǎng)度， 反應(yīng)器的溫度默認(rèn)為加熱爐的爐膛溫度， 忽略熱量的流失以及反應(yīng)體系所放出的熱量，即默認(rèn)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度處處相等。

2.3 實(shí)驗(yàn)方案及評(píng)價(jià)

本文采用控制變量法研究溫度、停留時(shí)間、氨氣濃度和氧氣濃度對(duì)氨氣燃燒特性的影響。 氨氣燃燒特性的研究包括氨氣作為反應(yīng)物時(shí)的分解情況以及產(chǎn)物（如N2，NO 等）的生成情況。 由于N2定量難度較大，因此，本文研究產(chǎn)物時(shí)，主要研究的是NO。

停留時(shí)間是單位體積的混合氣體在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)所停留的時(shí)間， 反應(yīng)器的規(guī)格決定了停留時(shí)間的大小，停留時(shí)間t 的計(jì)算式為

式中：r 為反應(yīng)器內(nèi)半徑，m；l 為介質(zhì)填充長(zhǎng)度，m；q 為氣體流量，L/min。

NH3轉(zhuǎn)化率是氨氣燃燒特性的最直觀的表現(xiàn)方式，NH3轉(zhuǎn)化率X 的計(jì)算式為

式中：C0和C1分別為反應(yīng)器進(jìn)、 出口處的氨氣體積濃度，10-6。

NO 為NH3燃燒后的副產(chǎn)物，NO 的選擇性直接體現(xiàn)了有多少的氨氣轉(zhuǎn)化成了NO，NO 的生成量可由煙氣分析儀測(cè)得。NO 選擇性SNO的計(jì)算式為

式中：CNO為反應(yīng)器出口處的NO 體積濃度，10-6。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)氨氣燃燒的影響

對(duì)于氨氣的燃燒反應(yīng)來(lái)說(shuō)， 選取一個(gè)合適的反應(yīng)溫度十分重要，反應(yīng)溫度過(guò)低，氧化反應(yīng)緩慢或者不能進(jìn)行，反應(yīng)溫度過(guò)高，分解效率也不會(huì)繼續(xù)增加，反而會(huì)生成更多的氮氧化物。 研究發(fā)現(xiàn)，氨氣燃燒的最佳反應(yīng)溫度為950～1 050 ℃。 當(dāng)氨氣濃度為1%，氧氣濃度為7%，停留時(shí)間為0.24 s時(shí)， 反應(yīng)溫度對(duì)NH3轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)NH3 轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響Fig.3 Effect of temperature on ammonia conversion rate and NO selectivity

由圖3 可以看出， 當(dāng)反應(yīng)溫度為950 ℃時(shí)，NH3轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達(dá)到了90%， 隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，NH3轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)變得不明顯， 因此，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，NH3轉(zhuǎn)化率會(huì)越來(lái)越高直至趨于平衡；當(dāng)NH3轉(zhuǎn)化率趨近平衡時(shí)，NO 選擇性越來(lái)越大， 當(dāng)反應(yīng)溫度為950 ℃時(shí)，NO 選擇性最低。

3.2 氧氣濃度對(duì)氨氣燃燒的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為1 050 ℃， 氨氣濃度為1%，停留時(shí)間為0.48 s 時(shí)， 氧氣濃度對(duì)NH3轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響如圖4 所示。

圖4 氧氣濃度對(duì)NH3 轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響Fig.4 Effect of oxygen concentration on NH3 conversion rate and NO selectivity

氧氣是氨氣燃燒反應(yīng)的反應(yīng)物之一， 其含量影響著反應(yīng)的平衡，氧氣濃度越大，氨氣氧化越完全，即氨氣燃燒會(huì)產(chǎn)生更多的NO。 從圖4 可以看出： 隨著氧氣濃度的逐漸升高，NH3轉(zhuǎn)化率和NO選擇性均逐漸升高，當(dāng)氧氣濃度為18%時(shí)，氨氣轉(zhuǎn)化率接近100%；NO 選擇性隨氧氣濃度升高的增量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NH3轉(zhuǎn)化率隨氧氣濃度升高的增量。

3.3 停留時(shí)間對(duì)氨氣燃燒的影響

停留時(shí)間是指混合氣能夠在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間，它對(duì)于氨氣燃燒的效果也有很大的影響，通常來(lái)說(shuō)，停留時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越接近平衡。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 050 ℃、氨氣濃度為1%、氧氣濃度分別為10%，12%，15%，18%時(shí)， 停留時(shí)間對(duì)NH3轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響如圖5 所示。

圖5 停留時(shí)間對(duì)NH3 轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響Fig.5 Effect of residence time on NH3 conversion rate and NO selectivity

從圖5（a）可以看出，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生碰撞的幾率增大， 導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行得更完全，當(dāng)停留時(shí)間為0.96 s 時(shí)，NH3轉(zhuǎn)化率大于99.9%。 從圖5（b）可以看出，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，NO 選擇性的變化呈現(xiàn)3 種趨勢(shì)：當(dāng)氧氣濃度為10%和12%時(shí)，NO 選擇性會(huì)隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)而出現(xiàn)持續(xù)上升的變化趨勢(shì)； 當(dāng)氧氣濃度為15%時(shí)，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，NO 選擇性呈現(xiàn)出先升后降的變化趨勢(shì)； 當(dāng)氧氣濃度為18%時(shí)， 隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，NO 選擇性呈現(xiàn)出持續(xù)下降的變化趨勢(shì)。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，氨氣燃燒生成NO 的反應(yīng)和氨氣與NO 反應(yīng)生成N2的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，升高氧氣濃度會(huì)增大氨氣的氧化程度，但停留時(shí)間過(guò)短， 不一定能使NO 與氨氣的反應(yīng)達(dá)到平衡。

3.4 氨氣濃度對(duì)氨氣燃燒的影響

當(dāng)氧氣濃度為18%，停留時(shí)間為0.96 s，反應(yīng)溫度為1 050 ℃時(shí)，氨氣濃度對(duì)NH3轉(zhuǎn)化率和NO選擇性的影響如圖6 所示。由圖6 可以看出：隨著氨氣濃度的逐漸升高，NH3轉(zhuǎn)化率也逐漸升高，且最高值大于99.9%；當(dāng)氨氣濃度小于1%時(shí)，NO 選擇性會(huì)隨著氨氣濃度的升高而急劇降低， 當(dāng)氨氣濃度大于1%時(shí)，NO 選擇性的變化不明顯。

圖6 氨氣濃度對(duì)NH3 轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響Fig.6 Effect of ammonia concentration on NH3conversion rate and NO selectivity

4 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

4.1 蜂窩陶瓷體中燃燒的動(dòng)力學(xué)

在稀薄氨氣燃燒工藝上， 蜂窩陶瓷蓄熱體的應(yīng)用較為廣泛，因此，本部分采用蜂窩陶瓷填充的石英管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為740～770 ℃，氨氣濃度為1%，氧氣濃度為15%。將動(dòng)力學(xué)方程轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)數(shù)形式[式（9）]，利用微分法對(duì)前文中計(jì)算動(dòng)力學(xué)的方法計(jì)算得出的1/T 和ln k 作圖（圖7）后進(jìn)行線性擬合，圖中擬合曲線的斜率為-E/R，縱截距為lnk0，由此計(jì)算出指前 因 子k0=2.49×106mol0.42/（L0.42·s）， 活 化 能E=253.56 kJ/mol。

圖7 NH3 燃燒總反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-1/T～lnk 圖Fig.7 Kinetics of total reaction of NH3 combustion

通過(guò)對(duì)氨氣均質(zhì)燃燒簡(jiǎn)化模型的動(dòng)力學(xué)結(jié)果分析可知， 氨氣燃燒機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)可能很大程度上取決于氨氣燃燒時(shí)所處的環(huán)境。 最合理的解釋是， 根據(jù)陶瓷蜂窩蓄熱體與氣相接觸的表面積的大小，自由基的活化程度可能不同。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，接觸面積越大，會(huì)導(dǎo)致自由基相互碰撞的幾率增大，進(jìn)而增大反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。 所以，在氨氣燃燒過(guò)程中， 陶瓷蜂窩體孔道的表面積會(huì)對(duì)自由基的活化和失活產(chǎn)生影響， 甚至可能對(duì)燃燒產(chǎn)物的類型產(chǎn)生重要影響。

4.2 自由空間中燃燒的動(dòng)力學(xué)

石英管內(nèi)不填充介質(zhì)即為自由空間。 自由空間中NH3轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系如圖8所示。

圖8 自由空間中NH3 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系Fig.8 Relationship between NH3conversion rate and temperature change in free space

從圖8 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度740～770 ℃時(shí)，NH3轉(zhuǎn)化率不到2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在蜂窩陶瓷蓄熱體中燃燒時(shí)的轉(zhuǎn)化率。這個(gè)現(xiàn)象表明：氨氣的燃燒依賴于反應(yīng)環(huán)境，有陶瓷蜂窩蓄熱體時(shí)，氨氣的均質(zhì)燃燒一部分發(fā)生在蓄熱體的表面， 在蓄熱體表面有利于活性物質(zhì)的碰撞，從而改變了燃燒機(jī)理，另一部分發(fā)生在蜂窩陶瓷蓄熱體的空隙之間； 而自由空間缺少能讓反應(yīng)物聚集的表面， 故氨氣在自由空間內(nèi)燃燒時(shí)， 若要達(dá)到與蜂窩陶瓷蓄熱體類似的效果，須要將反應(yīng)溫度升高。 此外，氨氣在自由空間中的燃燒是不穩(wěn)定的， 導(dǎo)致在自由空間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性較差， 不能計(jì)算出較準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)。

5 結(jié)論

通過(guò)研究稀薄氨氣的燃燒特性， 計(jì)算其在陶瓷蓄熱體中燃燒的動(dòng)力學(xué)結(jié)果， 并與在自由空間內(nèi)的燃燒相對(duì)比，得出以下結(jié)論。

①NH3轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、氧氣濃度以及氨氣濃度呈正相關(guān)關(guān)系。 當(dāng)反應(yīng)溫度大于950 ℃時(shí)，NH3轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上；停留時(shí)間的延長(zhǎng)有助于使反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞， 增大了反應(yīng)機(jī)會(huì)；氧氣充足條件下，繼續(xù)加大氧氣濃度，會(huì)生成更多的NO； 氨氣濃度的增高有助于氨氣與NO發(fā)生歸一反應(yīng)，進(jìn)而降低NO 選擇性。

②氨氣在陶瓷蓄熱體中燃燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù)E=253.56 kJ/mol，與在自由空間內(nèi)的燃燒相比，氨氣在陶瓷蓄熱體中的燃燒更為劇烈， 且自由空間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較差， 這證明了氨氣燃燒的實(shí)質(zhì)為表面燃燒反應(yīng)， 也證明了氨氣轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)環(huán)境的依賴性。