肖前，彭速標，張子豪，翟翠萍，吳志勇，陳谷峰，岳大磊，許珈

（1.廣州海關技術中心，廣州 510623； 2.廣州海關商品檢驗處，廣州 510623)

甲醇是重要的化工原料，廣泛應用于化工、油品、紡織品等領域。甲醇具有殺菌作用，但也具有毒性，經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應，可在人體新陳代謝中氧化成比甲醇毒性更強的甲醛和蟻酸。甲醇在工業(yè)生產(chǎn)中大量應用，反應中殘留的微量甲醇隨著廢水排放進入環(huán)境中，對環(huán)境水體和生物可能造成危害。對于環(huán)境水樣品中微量甲醇的檢測一直是醇類關注物質檢測研究的重點方向。

自2020年以來，新冠疫情快速在全球爆發(fā)，受疫情影響，防疫物資進出口量大增，防護用品特別是個人消毒用品銷量劇增。但部分消毒洗手液產(chǎn)品含有甲醇，多種產(chǎn)品存在甲醇超標的問題，甚至有免洗洗手液產(chǎn)品直接使用甲醇替代乙醇。而急性甲醇中毒病情兇險，致死率高，社會影響大，曾多次發(fā)生飲用含過量甲醇白酒致人中毒甚至死亡的案件。此類含過量甲醇的消費品和食品均存在重大健康安全風險，其中關于化妝品、食品飲料和消毒產(chǎn)品中甲醇的研究最受關注。

不同產(chǎn)品中甲醇的來源可大致分為有意添加和非有意添加兩種，前者可能是非法勾兌被故意加入，后者是作為工藝配方、雜質或溶劑等被帶入。鑒于甲醇的毒性，我國主要對食品飲料、消毒、化妝用品等領域產(chǎn)品中的甲醇含量提出了限量要求。例如，《食品安全國家標準蒸餾酒及其配制酒》（GB 2757—2012）規(guī)定：以糧谷類為原料的蒸餾酒及配制酒中的甲醇含量不大于0.6 g／L，以其它代用品為原料的蒸餾酒及配制酒中的甲醇含量不大于2.0 g／L；《食用酒精》（GB 10343—2008）規(guī)定：特級產(chǎn)品中的甲醇含量不大于2 mg／L，優(yōu)級產(chǎn)品中的甲醇含量不大于50 mg／L，普通級產(chǎn)品中的甲醇含量不大于150 mg／L；《消毒劑原料清單及禁限用物質》（GB 38850—2020）規(guī)定：用于人體的消毒劑禁止添加列入我國《化妝品安全技術規(guī)范》（2015年版）標準中的禁用物質(包括甲醇)；《化妝品安全技術規(guī)范》（2015年版）規(guī)定：化妝品中的甲醇不得超過2 000 mg／kg；《特種洗手液》（GB 19877.1—2005）規(guī)定：甲醇含量應不大于2 000 mg／kg；《乙醇消毒劑衛(wèi)生標準》（GB 26373—2010）規(guī)定：配方中使用的乙醇應符合《中華人民共和國藥典》（二部）（2010年版）的要求，即甲醇含量不大于0.02%，以食用乙醇為原料的應符合《食用酒精》（GB 10343—2008）要求，即普通級產(chǎn)品的甲醇含量不大于150 mg／L。筆者對近年來國內(nèi)外關于甲醇檢測的樣品處理與檢測技術研究進展進行綜述和評價，從而為進一步研究醇類高關注物質的檢測技術提供參考。

1 樣品處理技術

有效的樣品提取和凈化技術是提高檢測靈敏度的關鍵?？赡芎屑状嫉臉悠贩N類較多且成分復雜，可能含有殘留甲醇的環(huán)境樣品、油品、飲品和化妝品等基質各異，需要選擇合適的樣品處理方法。針對不同樣品基質中甲醇的提取有溶劑萃取法、相分離法和衍生化法等樣品前處理技術，其中溶劑萃取法一般配合場輔助法一起使用，如超聲輔助萃取、微波輔助萃取等；相分離法包括固相微萃取、液相微萃取等；衍生化法需要特殊的衍生劑與甲醇進行反應，生成另一物質后進行測定。上述技術已發(fā)展較成熟，在不同樣品基質甲醇的提取中得到廣泛應用。

1.1 場輔助溶劑萃取法

場輔助前處理技術是指通過聲、磁、振動或微波等外場作用強化樣品處理中的傳熱和傳質過程，加速被檢物質在萃取溶劑與樣品基質之間動態(tài)平衡的前處理技術，包括超聲波輔助提取、渦旋振動輔助提取、微波輔助提取等［1］。對于甲醇含量較高、基質干擾小的固體、半固體或有吸附能力的樣品，采用適當?shù)娜軇┰诔暡ɑ驕u旋振動輔助下將目標物質溶出，轉移至溶液中，可以直接進行測定。甲醇為較易揮發(fā)物質，溶劑提取應盡量避免溫度過高。

溶劑提取樣品中甲醇的報道較多，謝義梅等［2］建立了采用乙腈作為溶劑提取曲克蘆丁中甲醇的方法，首先用乙腈漩渦提取，再進行超聲提取，將甲醇提取至乙腈溶液中，定容后用于檢測，所使用的樣品處理方法屬于常規(guī)溶劑萃取方法，分析定量限為0.004 2 mg／mL，甲醇濃度在0.05～2 mg／mL范圍內(nèi)線性良好；翟宇等［3］建立了測定香水類化妝品中甲醇的方法，直接采用乙醇渦旋提取樣品中的目標化合物。方法檢出限為11.7 mg／kg，得益于使用質譜選擇離子模式，線性范圍濃度有所降低，甲醇在5～200 μg／mL范圍內(nèi)線性良好，線性相關系數(shù)為0.999 9。

1.2 相分離處理技術

相分離處理是指在無外場作用下將被檢物質在萃取介質與樣品基質之間進行動態(tài)分配的技術［4］，包括固相萃取、固／液相微萃取等。由于甲醇的易揮發(fā)性，相分離處理一般采用固相萃取和固相微萃取兩種方式。相分離處理技術具有選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點，應用廣泛在甲醇的檢測中。

1.2.1 固相萃取

固相萃取是一種較成熟的樣品處理技術，該方法是利用固相填料的選擇性吸附，使樣品中的待測物質保留在填料中，再用少量溶劑進行洗脫，從而達到樣品基質分離、目標物濃縮的目的。該技術多用于油品中甲醇的富集濃縮?？梢灾苯討糜跉怏w和液體樣品的處理，也可間接應用于固體樣品的處理。

彭磊等［5］利用Florisil型硅土固相萃取柱對變壓器油中甲醇進行富集，油基流出后甲醇富集于固相萃取柱填料中吸附濃縮。萃取完成后取出萃取柱中填料，高溫解吸進樣測定，甲醇質量濃度在0.98～18.62 mg／L范圍內(nèi)相關系數(shù)為0.998 2，檢出下限為0.15 mg／L；田文卿等［6］建立了采用純硅膠固相萃取柱對甲醇制烯烴副產(chǎn)汽油或甲醇制汽油產(chǎn)物進行處理，將甲醇等含氧化合物與烴類進行分離，二氯甲烷洗脫后用于檢測。該方法利用固相萃取降低了待測油品基質的復雜性和色譜分離難度，提高了含氧化合物分析的靈敏度。

1.2.2 固相微萃取

固相微萃取技術是20世紀90年代興起的樣品處理與富集技術，是在固相萃取技術的基礎上發(fā)展起來的一種集采樣，萃取，濃縮和進樣于一體的無溶劑樣品萃取新技術，該技術所用裝置的主要結構以熔融石英光導纖維為基體，纖維內(nèi)涂有固相微萃取涂層。通過纖維頭浸入樣品溶液的直接接觸方式或頂空方式對目標物進行富集提取，平衡后將取出的纖維頭熱解吸涂層上吸附的物質進行測定。

MOKHTARI等［7］采用羧基化聚二甲基硅氧烷纖維作為固相微萃取纖維頭，對原油中的甲醇進行富集分離后測定，通過適當優(yōu)化加熱方案，消除了乙醇的干擾。該方法的檢出限和定量下限分別為3.9、12.9 mg／L，線性范圍為14～229 mg／L，相對標準偏差為1.6%～7.2%；劉紅河等［8］采用環(huán)氧樹脂作為固相涂層制作固相微萃取裝置，建立并優(yōu)化了酒精、飲料中甲醇等醇類的測定方法。實驗表明，對于相同基質固相微萃取比頂空氣相法的靈敏度高20～300倍。該方法醇類物質的檢出限為0.02～0.04 mg／L，相對標準偏差為1.4%～4.1%；劉海學等［9］采用頂空固相微萃取，研究了測定非木材植物纖維原料蒸煮黑液中甲醇含量時萃取與解吸的最優(yōu)條件。

1.3 衍生化處理

衍生是利用化學反應轉變目標物結構的方法，樣品衍生化的原理在于把該測試條件下難于分析的物質轉化為與其化學結構相似但易于分析的另一物質。氣相色譜中衍生反應主要為了改變目標物的沸點，增加目標物的揮發(fā)性，提高檢測靈敏度。液相色譜的化學衍生反應主要為了使反應產(chǎn)物具有新的物理化學性質，以便量化測定或分離。

Kuo等［10］使用4-［N-甲基，N-(1-萘甲基)］-酰胺-4-氧代丁酸(NAOB)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC) 3種物質在溫和的條件下將藥用酒精樣品中溶出的甲醇與NAOB中羧基進行酯化反應，反應后直接進樣測定。該方法優(yōu)化了甲醇在水溶液中的衍生條件，適用于乙醇體積分數(shù)為8%～55%的商品藥用酒精的分析，方法檢出限為0.1%；Chen等［11］將含乙醇–水溶液樣品中的甲醇在強堿條件下生成的甲氧基陰離子經(jīng)苯扎氯銨轉移到二氯甲烷有機相中，再與3-溴甲基-7-甲氧基-1，4-苯并惡嗪-2-酮進行衍生化反應，反應后直接進行測定。方法檢出限為0.10 moL／L(S／N=5)，甲醇線性范圍在2～20 moL／L，相對標準偏差為16%。衍生化只能在基質較簡單的條件下進行，且存在一定的轉化率，檢出限較高，方法穩(wěn)定性較低，可用于乙醇–水等簡單基質體系中甲醇的測定。

2 分析方法

甲醇具有較好的揮發(fā)性和穩(wěn)定性，其含量測定方法主要包括氣相色譜法［12–23］、氣相色譜–質譜聯(lián)用法［24–29］，通過衍生化改變甲醇的穩(wěn)定性可采用高效液相色譜法［10–11］進行測定，此外，比色法與分光光度法［30–40］、近紅外光譜法［41–43］、激光拉曼光譜法［44–47］和傳感器法［48–50］等也有一定的應用。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是流動相為氣體的色譜技術之一，具有分離效率高、分析速度快、靈敏度高、易普及的特點，廣泛應用于易揮發(fā)有機化合物的定性、定量分析中。

氣相色譜法是酒類等醇類基質樣品中甲醇含量的常用測定方法。對于酒類樣品，可采用直接進樣方式和蒸餾后直接進樣方式進樣，一般使用氫火焰離子化檢測器作為檢測，溶液直接進樣法由于干擾因素多、易污染色譜柱和檢測器等缺點，已逐步被后者代替。李中賢等［51］使用蒸餾法對葡萄酒樣品進行處理，采用石英毛細管色譜柱分離葡萄酒中的甲醇，以保留時間定性，以甲醇和內(nèi)標叔戊醇色譜峰面積的比值計算待測液中甲醇的濃度，從而建立起氣相色譜內(nèi)標法測定葡萄酒中的甲醇含量。該方法檢出限為7.20 mg／L，甲醇在質量濃度為22.46～898.08 mg／L的范圍內(nèi)相關系大于0.999 9，相對標準偏差為1.13%～2.61%。方法能滿足食用酒精的檢測規(guī)范要求，適用于葡萄酒類甲醇含量的檢測。

頂空氣相色譜法是一種聯(lián)合操作技術。全蒸發(fā)頂空技術是把頂空樣品瓶當作蒸發(fā)器，實現(xiàn)對樣品中揮發(fā)性成分定量分析［52］，在一定的溫度下將樣品加熱，樣品瓶液相中的被測組分可被認為幾乎全部轉移至氣相中，其在氣相的濃度與其在原液相中的濃度成線性關系，該方法的特點是校正不受被測成分兩相分配常數(shù)的影響，校正方法簡單，甚至可用標準試劑進行校正，方法的檢測限可達0.011 mg［53］。

譚桂華［54］比較了蒸餾–氣相色譜法和頂空–氣相色譜法測定葡萄酒中甲醇含量的差異。結果表明，頂空–氣相色譜法加標回收率和精密度都明顯高于蒸餾–氣相色譜法，蒸餾–氣相色譜法加標回收率為89.13%～91.49%，精密度為2.49%～2.86%，而頂空–氣相色譜法加標回收率達94.47%～95.91%，精密度也有所提高，達到1.01%～1.58%，說明頂空進樣技術優(yōu)于蒸餾后進樣，而且頂空–氣相色譜法雜質引入更少，樣品處理較前者簡便易操作；楊銘等［55］研究發(fā)現(xiàn)頂空法較蒸餾法、直接稀釋法更適合用于化妝品用原料聚乙烯醇中甲醇含量的測定，方法中甲醇質量濃度在10～1 000 mg／L范圍內(nèi)線性關系良好，檢出限為5 mg／L；彭磊［5］利用固相萃取和頂空進樣前處理技術，對變壓器油中微量甲醇進行測定。當固相萃取的樣品體積為20 mL、頂空進樣器的平衡溫度為90 ℃、加熱時間為25 min時測定效果最佳，線性關系良好，檢測下限為0.15 mg／L；瞿白露等［56］采用頂空–氣相色譜法測定土壤中甲醇的含量。頂空平衡溫度為80 ℃，頂空平衡時間為15 min。用DB–WAX型石英毛細管色譜柱(30 m×0.53 mm，1.00 μm)分離，氫火焰離子化檢測器檢測，甲醇檢出限為0.37 mg／L；謝一民等［57］研究了手動頂空–氣相色譜法測定水中甲醇含量的方法，通過優(yōu)化檢測條件，使檢出限進一步減低至0.05 mg／L；Miroslava Bursova［17］開發(fā)了一種簡單、經(jīng)濟、高效的頂空氣相色譜法，結合氫火焰離子檢測器，可以同時測定甲醇、乙醇和甲酸。在酸性條件下，用過量的異丙醇將甲酸衍生為揮發(fā)性的異丙基酯，而甲醇和乙醇則保持不變。整個樣品制備過程在6 min內(nèi)完成。該方法定量限為50 mg／L，甲醇線性范圍為50～5 000 mg／L，在血清樣品中回收率為89.0%～114.4%，精密度小于12%。該新方法已成功用于測定甲醇中毒患者血清樣品中的特定分析物。

2.2 氣相色譜／質譜聯(lián)用法

氣相色譜法用于定性時需要比對每一種標準物質的保留時間，測試過程繁瑣，而氣相色譜–質譜聯(lián)用儀用于定性分析時，可通過對標準質譜庫相似度檢索或標準物質質譜比對并結合保留時間而達到快速、準確定性的目的。另外，氣相色譜–質譜聯(lián)用儀還可以采用選擇離子采集模式，在定量分析方面達到更高的靈敏度。

楊曉梅［58］利用氣相色譜–質譜聯(lián)用儀測定食用酒精中的甲醇含量。食用酒精樣品經(jīng)脫水處理，用極性Wax毛細管色譜柱分離，采用全掃描質譜方法和選擇離子質譜方法分析檢測。該方法檢出限為2 μg／mL，甲醇線性范圍為2～20 μg／mL，相關系數(shù)達0.999以上，方法精密度為4.52%；吳清盛等［59］使用頂空進樣–氣相色譜–選擇離子監(jiān)測質譜聯(lián)用儀測定硝唑尼特樣品中溶劑殘留甲醇的含量，甲醇質量濃度在0.5～100 mg／L內(nèi)線性良好，相關系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.5 mg／L；王朝政等［24］建立自動頂空–氣相色譜–質譜法分析香水中甲醇的方法，該方法檢出限達100 mg／kg，甲醇在0.1～1.0 g／L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，方法加標回收率為90.3%～106.4%，相對標準偏差均低于10%；康世平等［25］利用鹽析效應，結合頂空氣相色譜–質譜法測定香精香料中甲醇含量。鹽析效應是在溶液中加入無機鹽類，使某種物質溶解度降低而析出的過程，提高了方法的檢測靈敏度，線性范圍為0.8～200 ng／mL，相關系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.25 ng／mL。

2.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法是以液相色譜為基礎，采用顆粒極細的高效固定相，以高壓泵輸送液體流動相的一種分析方法。高效液相色譜法對樣品的適用性廣，不受分析對象揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，因而彌補了氣相色譜法的不足［58］。甲醇屬于較易揮發(fā)物質，也是反相液相色譜常用的流動相，使用高效液相色譜法測定甲醇通常需要對樣品進行衍生化處理，使目標物變成更穩(wěn)定或有紫外、熒光響應的一類化合物。

Kuo等［10］用4-［N-甲 基，N-(1-萘 甲 基)］-酰胺-4-氧代丁酸(NAOB)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC) 3種物質混合液在溫和的條件下與甲醇衍生化，衍生后對其進行堿洗、酸洗等進一步處理，然后在波長為281 nm處進行測試，線性范圍為8%～55%，測定結果的相對標準偏差為1.09%～3.92 %；Chen等［11］建立了一種簡便、靈敏的高效液相色譜測定水乙醇溶液中甲醇含量的方法。該方法將乙醇水體系中的微量甲醇與3-溴甲基-7-甲氧基-1，4-苯并惡嗪-2-酮進行衍生化處理。所得衍生物在正相條件下用硅膠二醇柱和正己烷–二氯甲烷(9∶1)流動相進行分離。甲醇的線性范圍為2～20 μmol／mL，檢出限為0.10 μmol／mL。

2.4 比色法與分光光度法

以可見光作為光源，比較溶液顏色深淺度以測定所含有色物質濃度的方法為比色法［60］。分光光度法是比色法的一種，它是通過測定吸光度的方式來進行“比色”的［61］，采用分光光度法測定甲醇的原理是先將甲醇氧化為甲醛，甲醛與顯色劑反應顯色后進行光度法測定。使用的氧化劑主要是高錳酸鉀，顯色劑包括亞硫酸品紅、變色酸和1，2-萘醌-4-磺酸鈉等。

2.4.1 亞硫酸品紅分光光度法

甲醇在磷酸溶液中被高錳酸鉀氧化成甲醛，過量的高錳酸鉀被草酸還原，所生成的甲醛與亞硫酸品紅反應，生成醌式結構的藍紫色化合物，最大吸收波長為590 nm，其顏色深淺與甲醇的含量成正比。甲醇質量濃度在0～230 mg／L 范圍內(nèi)具有較好的線性關系，相關系數(shù)為0.997 59。該方法已用于白酒［32］、啤酒［33］、五味子酒［35］、花露水［37］、碘酊［40］等商品中甲醇的檢測。

2.4.2 變色酸光度法

在磷酸溶液中，甲醇被高錳酸鉀氧化生成甲醛，過量的高錳酸鉀用亞硫酸鈉或偏重亞硫酸鈉除去。在濃硫酸存在下，甲醛與變色酸反應，生成對醌結構的藍紫色化合物，最大吸收波長為575 nm。丁燁等［36］采用變色酸光度法測定汽車風窗玻璃清洗液中的甲醇含量，甲醇質量濃度在100～2 500 mg／L時。線性關系良好，相關系數(shù)為0.999 3，測定結果的相對標準偏差為0.52%，加標回收率為93.20%～103.67%；練有南等［62］等研究并優(yōu)化了上述方法，包括吸收波長、磷酸與硫酸對高錳酸鉀反應的影響、變色酸用量、沸水浴時間等，硫酸使用體積為4.0 mL，高錳酸鉀使用體積為0.4 mL，變色酸的量為0.5 mL，沸水浴20 min、檢測波長為575 nm時吸光度最大，甲醇含量在0.005～0.12 g／L范圍內(nèi)具有良好的線性關系，相關系數(shù)為0.994。

2.4.3 1，2-萘醌-4-磺酸鈉光度法

在pH 13的KCl-NaOH 緩沖溶液中，以甲醇電離的甲氧根離子（CH3O–）為催化劑，催化氫氧根離子與1，2-萘醌-4-磺酸鈉反應，形成橙紅色的2-羥基-1，4-萘醌，最大吸收波長454 nm，據(jù)此進行定量分析，該法操作簡便、靈敏度高。蔣小良等［38］研究了該法的測定條件，包括吸收波長、pH值、顯色劑和緩沖溶液的用量、穩(wěn)定時間和干擾試驗等。甲醇質量濃度在40～2 000 mg／L 范圍內(nèi)與吸光度線性關系良好，相關系數(shù)為0.999 3，檢出限為25 mg／L。

2.5 近紅外光譜法

近紅外光譜檢測技術有著檢測效率高、重現(xiàn)性良好等優(yōu)勢，能實現(xiàn)在線無損檢測，因此其在現(xiàn)代分析測試領域中有較廣泛的應用。通過采用化學計量學方法建立近紅外光譜法測定甲醇的定量分析模型，達到快速檢測甲醇含量的目的［41–43］。

Yang［41］提出了一種使用二維近紅外光譜和多變量校正法測定白酒中甲醇濃度的方法，采用38個白酒樣品（甲醇體積分數(shù)從0.1%至10%不等）構建定量分析模型，分別使用同步二維近紅外相關光譜和傳統(tǒng)一維近紅外光譜確定了白酒中甲醇的含量，對于使用N次偏最小二乘的同步二維NIR相關譜的預測統(tǒng)計量，預測的平均相對誤差和均方根誤差分別為2.97%和0.064。而對于使用偏最小二乘法的傳統(tǒng)一維NIR光譜，預測的平均相對誤差和均方根誤差分別為5.3%和0.079；張金玲等［42］采用氣相色譜法定量測定100個白酒基酒樣品中甲醇含量，然后采集全部樣品的近紅外類型光譜，運用偏最小二乘法建立起甲醇定量分析模型。研究分析得出主要成分數(shù)為2，最佳波段為5 450～6 102 cm–1，決定系數(shù)數(shù)值調(diào)整為0.950 6，預測得出的標準偏差數(shù)值為1.83，使在線近紅外快速檢測技術能在白酒檢測中發(fā)揮作用。研究表明模型的相對標準偏差最大值為0.49%，說明模型的預測效果良好。

2.6 激光拉曼光譜法

拉曼光譜法作為一種新型的無損、快速、可重復的檢測技術，廣泛應用于諸多領域中甲醇的定性、定量分析。由于不同物質內(nèi)部化學成鍵的不同，拉曼光譜可同時測定混合物的信息，并可根據(jù)特征峰強度或峰面積來構建定量關系［44］。目前，已有研究報道通過激光拉曼光譜直接測定甲醇的方法。

劉文涵等［45］以溶液中的水為內(nèi)標物，利用甲醇溶液中的—CH3對稱伸縮峰(2 843 cm–1)與水的特征拉曼光譜峰(3 402 cm–1)的比值，對溶液中的甲醇含量進行測定，方法線性范圍為5%～40%，線性相關系數(shù)為0.996 6，檢出限為0.29%，測定結果的相對標準偏差為0.75%～1.34%；陳玉鋒等［63］通過不同濃度的甲醇拉曼光譜特征峰（1 016.46 cm–1）與乙醇的拉曼光譜特征峰（877.5 cm–1）組成相對強度比，建立線性回歸方程測定乙醇水溶液中的甲醇，方法檢出限為759 g／L，采用激光拉曼光譜測定溶液中的甲醇含量，方法快速簡單、操作方便，無需添加其它化學試劑，是一種綠色分析測定方法。

2.7 傳感器法

甲醇傳感器主要是基于對甲醇有特異識別能力的超分子化合物為基礎，利用其特別的識別機制對樣品中微量甲醇分子進行測定。傳感器法具有專一性、特異性，且對甲醇識別展現(xiàn)出良好的靈敏性、可逆性和重現(xiàn)性，測定的回收率較高。與氣相色譜法比較，二者檢測結果基本一致，表明傳感器法有望應用于更多不同基質樣品中微量甲醇的測定［48–50］。

戴云林等［48］采用杯芳烴超分子對大氣中微量甲醇的測定進行了研究，發(fā)現(xiàn)其識別機制是基于甲醇分子中的甲基與杯芳烴化合物RCT（Resorcinol cyclic tetramer）的苯環(huán)之間形成了C—H…π鍵作用，作用機理是由RCT孔穴內(nèi)四分子的π電子中心形成了一個大的負電中心π*對客體分子正電部分C—H的靜電吸引作用。當RCT涂層質量為28.16 μg時對甲醇的響應最靈敏，達到0.012 45 Hz／(μg·g–1)；饒志明等［49］發(fā)現(xiàn)質量比為3∶1的TiO2–Y2O3體系可使甲醇氣體被空氣中的O2催化氧化產(chǎn)生強烈的化學發(fā)光，并基于此現(xiàn)象研制了一種新型的甲醇氣體傳感器，此傳感器對甲醇的檢測具有較高靈敏度和較強的選擇性。催化發(fā)光強度與甲醇濃度線性關系良好，在波長490 nm 處進行定量分析，方法線性范圍為25.74～12 870 mg／m3(r=0.999 5，n=8)，檢出限為8.58 mg／m3；Patel等［50］采用直接蒸發(fā)法在氧化鋁基體上制備了氧化銦錫(In2O3+SnO2)(ITO)薄膜，研究其在不同甲醇濃度時傳感特性對電導率的影響，并在ITO膜上添加銅作催化層，顯著提高了ITO氣體傳感器在室溫下檢測甲醇的靈敏度和穩(wěn)定性，方法具有選擇性并能達到較低的檢出限200 μg／g，方法線性范圍為400～900 μg／g，相關系數(shù)為0.999 6。

3 結論與展望

目前，關于甲醇的檢測技術研究主要集中在食品類、環(huán)境水、大氣、化妝品、消毒用品和油品等，建立了超聲溶解提取、固相萃取、固相微萃取、衍生化、蒸餾法等前處理技術，以及色譜、色譜–質譜聯(lián)用、紅外光譜、拉曼光譜等分析技術。氣相色譜法因其分離效果好、精密度和準確度高、滿足標準要求等優(yōu)勢受到青睞。與使用氫火焰離子化檢測器的常規(guī)氣相色譜法相比，氣相色譜–質譜法因獨有的定性能力，且結合選擇離子掃描技術，能滿足更低的檢出限和測定低限。特別結合頂空進樣、固相微萃取等技術，進一步提高了檢測的便利性和分析速度。分光光度法操作簡便，分析速度快，成本低，適合一般化學實驗室使用。近紅外光譜法和激光拉曼光譜法適用于在線快速無損檢測，操作簡便。除上述方法以外，近年來發(fā)展了生物傳感器檢測法、酶分析法等。具體應用時，要根據(jù)實際條件，針對不同基質和所需檢測限加以選擇使用。

新冠疫情以來，隨著洗手液、消毒噴霧等消毒產(chǎn)品進出口量大幅上升，甲醇檢出批數(shù)有所增加，隨著研究的深入以及檢測工作的需求，開展對高風險產(chǎn)品中甲醇等高關注物質檢測技術的研究，特別是復雜基質樣品的萃取、凈化等處理技術和檢測新技術將是今后研究的重點。