王海斌，朱江凱，李 勇，彭 麗，李春雷

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

鋁作為最重要的金屬材料之一，其產(chǎn)量?jī)H次于鋼鐵。中國(guó)是冶金大國(guó)，2019年中國(guó)的電解鋁總產(chǎn)量為3 504萬(wàn)t，穩(wěn)居世界第一[1]。目前生產(chǎn)鋁仍然采用有一百多年歷史的霍爾-埃魯特法(H-H法)[2]，即電解氧化鋁熔鹽法。在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中，由于熔融的高溫電解質(zhì)滲透、腐蝕作用，導(dǎo)致電解槽內(nèi)襯結(jié)構(gòu)發(fā)生了形變和破裂，槽內(nèi)的鋁液和電解質(zhì)從裂縫漏入電解槽底部，使電解槽無(wú)法正常使用。因此，平均每隔5～8 a就需要對(duì)鋁電解槽進(jìn)行大修，其過(guò)程中清除的陰極內(nèi)襯材料被稱為大修渣(SPL)。SPL是在電解鋁過(guò)程中積累的，平均每生產(chǎn)1 t鋁就產(chǎn)生20～30 kg SPL[3]。

鋁電解槽主要由陰極糊料、陰極炭塊、高鋁耐火磚、黏土耐火磚、氮化硅磚、高強(qiáng)澆注料、干式防滲料、硅酸鈣板和異型炭塊等構(gòu)成[4]。在高溫和化學(xué)腐蝕的作用下，上述炭、耐火材料和絕緣材料的化學(xué)和機(jī)械作用使得SPL的組分比較復(fù)雜[5]，具體見表1。

表1 SPL的化學(xué)組成[6]

由于SPL中各組分性質(zhì)的差異，使其沒有固定的處理方式，因此填埋、焚燒、海洋丟棄等是以往常見的處理方法[7]。但SPL中可溶性或可水解性的氟化物、氰化物和炭化物等遇水會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，發(fā)生反應(yīng)見式(1)～(5)[8-9]。

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(2)

(3)

(4)

(5)

2016年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將電解鋁過(guò)程中電解槽維修及廢棄產(chǎn)生的廢渣定義為危險(xiǎn)廢物，危險(xiǎn)代碼為HW48-321-023-48。另外自2018年1月1日起施行的《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》中規(guī)定，危險(xiǎn)廢物征收環(huán)境保護(hù)稅1 000元/t[10]，因此對(duì)于電解鋁生產(chǎn)單位而言處理SPL迫在眉睫。作者綜述了現(xiàn)有的研究成果并做了歸納整理，可為后續(xù)SPL的無(wú)害化處理提供參考。

1 SPL的無(wú)害化處理方法

目前國(guó)內(nèi)SPL的無(wú)害化處理技術(shù)并不成熟，導(dǎo)致科學(xué)合理的處理案例不常見。以往的填埋處理已經(jīng)不能滿足國(guó)家對(duì)于危廢處理的要求，目前SPL無(wú)害化處理技術(shù)可分為濕法處理和火法處理。

1.1 濕法處理工藝

1.1.1 SPL的浮選處理法

浮選處理是指利用SPL中不同組分的疏水性差異，從SPL原樣中分離出電解質(zhì)和炭。在浮選過(guò)程中加入的藥劑被稱為浮選劑，浮選劑由發(fā)泡劑、抑制劑和捕收劑組成[11]。發(fā)泡劑的作用是使空氣彌散在礦漿中，增加炭塊周圍的氣泡從而增加炭塊上浮的機(jī)械強(qiáng)度，常用發(fā)泡劑有2#油和醚醇；抑制劑的作用是削弱和消除捕收劑對(duì)浮選物的相互作用，常見的抑制劑為水玻璃；捕收劑的作用是選擇性地作用在炭塊表面，使炭塊具有更好的疏水性，一般用煤油作捕收劑，其組分主要為C11和C16的烷烴，能和炭塊有很好的相互作用，浮選法流程圖見圖1。

圖1 浮選法流程圖

由圖1可知，將SPL破碎球磨后投入浮選機(jī)中進(jìn)行浮選。在浮選過(guò)程中對(duì)礦漿攪拌、充氣，礦漿中經(jīng)捕收劑處理的炭疏水性強(qiáng)，易和氣泡結(jié)合被“拖”到液面上，對(duì)炭漿過(guò)濾烘干后可得較高純度的炭。電解質(zhì)由于疏水性差不易被氣泡帶到表面而保留在漿液中，調(diào)節(jié)漿液至pH=9，可過(guò)濾得到冰晶石(Na3AlF6)。李彩霞[12]等優(yōu)化浮選條件為球磨時(shí)間15 min、捕收劑乳化油用量4 kg/t、起泡劑2#油用量4 kg/t，經(jīng)過(guò)1次精選和3次掃選可將尾礦Na3AlF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至97.38%。李楠[13]等通過(guò)對(duì)SPL棒磨使90%的顆粒粒度小于0.074 mm，在w(礦漿)=20%、浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1 700 r/min條件下，炭回收率為84.90%，純度為78.50%，Na3AlF6回收率為86.86%。李小明等[14]進(jìn)一步將浮選后的炭粉采用加NaOH焙燒活化-水洗-酸浸-水洗工藝進(jìn)行提純研究，結(jié)果表明在m(NaOH)∶m(炭粉)=0.4、1 000 ℃焙燒1 h后用濃度為1 mol/L的鹽酸在溫度60 ℃下酸浸1 h，可得到純度為94%的炭。

電解鋁槽的工作溫度為930～1 000 ℃[15]，在高溫條件下使原來(lái)熱力學(xué)性質(zhì)處于非穩(wěn)定狀態(tài)下的炭質(zhì)由混亂無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成石墨晶體有序結(jié)構(gòu)[16]，因此浮選后的炭石墨化程度高，是一種很好的化工原料。但對(duì)于化學(xué)腐蝕較嚴(yán)重的電解槽而言，其中電解質(zhì)和炭高度混合，利用浮選法不易將二者分離。

1.1.2 SPL的酸堿處理法

為了更徹底地分離SPL中的電解質(zhì)和炭，應(yīng)當(dāng)采用化學(xué)手段，遂提出了酸堿法。酸堿法是指利用SPL中各組分的溶解度差異，通過(guò)堿浸和酸浸的方式將SPL中的電解質(zhì)分離出來(lái)。酸堿法的過(guò)程分為3步，首先通過(guò)堿浸溶解Na3AlF6和Al2O3，其次將堿浸后的炭渣酸浸溶解其中的Fe、Ca鹽等酸溶性物質(zhì)，最后按一定比例混合酸浸液和堿浸液制取Na3AlF6[17]。

先堿浸，堿浸的粒度需為100～165 μm，在堿性條件下有2種反應(yīng)，一種溶液是NaOH與Na3AlF6反應(yīng)的產(chǎn)物，另一種是鋁酸鈉溶液，反應(yīng)見式(6)～(9)[18-23]。

(6)

(7)

(8)

(9)

在強(qiáng)堿溶液中，Na3AlF6溶解形成絮狀物，該過(guò)程可將不溶于堿液的鈣鹽、炭塊過(guò)濾分離出來(lái)。過(guò)濾后的固體物質(zhì)進(jìn)一步用強(qiáng)酸酸浸，使得炭塊中可溶于酸的鹽溶解到酸浸液中。為保持強(qiáng)酸的有效利用，在酸浸前需將堿浸后的固體濾渣水洗以降低pH值。酸浸過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)見式(10)、(11)[24]。

(10)

(11)

將酸性浸出液逐步加入堿性浸出溶液中，調(diào)節(jié)至pH=9可析出堿液中的Na3AlF6，此時(shí)混合液呈弱堿性，有利于抑制HCN和HF氣體的產(chǎn)生。在Na3AlF6過(guò)濾后的濾液中加入Ca(ClO)2可分解氰化物并生成CaF2，將CaF2過(guò)濾后的液體蒸發(fā)回收NaCl。石忠寧[25]等在溫度為100 ℃、浸出時(shí)間180 min時(shí)，先后用濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液和9.7 mol/L的HCl溶液浸洗，得到炭的回收率為96.2%，純度為96.4%，Na3AlF6回收率為95.6%，純度為96.4%。

該工藝分別通過(guò)堿浸和酸浸得到高純度的炭產(chǎn)品和Na3AlF6、CaF2、NaCl等產(chǎn)品，危險(xiǎn)氣體排放少，滿足環(huán)保要求。但由于需要大量氫氧化鈉和濃鹽酸，并且浸出和后續(xù)處理過(guò)程中的蒸發(fā)環(huán)節(jié)也會(huì)增加熱能耗，導(dǎo)致處理成本過(guò)高，再加上強(qiáng)酸強(qiáng)堿對(duì)設(shè)備的腐蝕使得該方法的工業(yè)化目前難以實(shí)現(xiàn)[26]。

1.1.3 水洗脫氟技術(shù)

相對(duì)于酸堿法而言，水洗脫氟工藝是一種較為簡(jiǎn)單且溫和的處理方式，SPL浸出液中含有超過(guò)7 000 mg/L的F-，其中主要可溶性氟化物為NaF。在標(biāo)準(zhǔn)條件下NaF具有較穩(wěn)定的溶解度，利用該特點(diǎn)對(duì)SPL進(jìn)行水洗，可將大部分NaF脫除[27]。

水洗過(guò)程中影響脫氟率的因素有粒度、液固比和浸出溫度，其中粒度和液固比對(duì)浸出率有較大影響，雖然浸出率隨溫度升高而有所增加，但是過(guò)高溫度會(huì)促進(jìn)氟化物和氰化物在溶液中水解釋放出有害氣體，因此，趙俊學(xué)等[28]采用水洗浸出實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化后的水洗浸出方案，其結(jié)果表明在粒徑為0.075～0.096 mm、液固質(zhì)量比為55∶1、浸出溫度為85 ℃、浸出時(shí)間為2 h，原料中可溶F-浸出率可達(dá)到97.8%。

水洗脫氟后的水洗液中含有大量的F-，對(duì)水洗液的處理成為水洗脫氟法的關(guān)鍵步驟。張博等[29]利用可溶性鈣鹽CaCl2和CaO分別對(duì)脫氟后的廢水處理，當(dāng)采用CaCl2時(shí)固氟率達(dá)到99.5%，反應(yīng)見式(12)。

(12)

當(dāng)采用CaO時(shí)固氟率可達(dá)到95.8%，發(fā)生反應(yīng)見式(13)～(15)[30]。

(13)

(14)

(15)

水洗處理工藝過(guò)程簡(jiǎn)單且對(duì)設(shè)備要求不高，可快速將SPL內(nèi)可溶性氟化物降到較低水平，適用于企業(yè)在短時(shí)間內(nèi)大批量化處理。但由于NaF溶解度有限，且為了節(jié)約水資源，上述常規(guī)水洗法并不能達(dá)到國(guó)家對(duì)于氟離子排放濃度100 mg/L的要求。為了進(jìn)一步達(dá)到處理效果，還需在水洗后對(duì)水洗渣增加額外的處理工藝。

1.1.4 絡(luò)合浸出脫氟技術(shù)

通過(guò)水洗浸出技術(shù)可將SPL中大部分可溶性氟化鹽脫除，但是對(duì)于其中溶解度低的成分(如Na3AlF6、CaF2)仍然不能脫除。一方面，造成含氟資源的浪費(fèi)；另一方面，使得水洗渣中的含炭量過(guò)低從而影響后續(xù)的利用。絡(luò)合浸出技術(shù)是指在酸性條件下利用Na3AlF6和CaF2的微溶性和配合物的穩(wěn)定性使F-和外加金屬陽(yáng)離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成穩(wěn)定常數(shù)高的配合物，從而將SPL中的難溶性氟化物浸出。中南大學(xué)聶云飛等[31]將SPL水洗脫去可溶性氟化物后在水洗渣中加入酸性Fe3+溶液對(duì)難溶性氟化物進(jìn)行絡(luò)合浸出。通過(guò)熱力學(xué)分析表明，Na3AlF6和CaF2在浸出過(guò)程中逐漸溶解并形成[FeFi]3-i配合物，其中Fe3+進(jìn)一步和高氟配合物反應(yīng)形成更穩(wěn)定的FeF2+配合物。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析表明，SPL中難溶或微溶性氟化物F-的電離受界面轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散的控制，并計(jì)算了其浸出活化能為38.2 kJ/mol。研究表明，在c(Fe3+)=0.20 mol/L、c(H+)=0.48 mol/L、液固比為10 mL/g、溫度為80 ℃下作用30 min可使得難溶性氟化物的F-浸出率高達(dá)88.5%。

與傳統(tǒng)浸出法相比，該方法能有效、無(wú)害地從SPL中提取不溶性氟化物，從而將大部分氟化物從SPL中分離。

1.2 火法處理工藝

1.2.1 作生產(chǎn)水泥的補(bǔ)充燃料

水泥的組成是CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系，電解鋁SPL作為補(bǔ)充燃料不會(huì)使水泥組分的變化超出標(biāo)準(zhǔn)[32]。將SPL破碎細(xì)磨后按比例和水泥生料在回轉(zhuǎn)窯中焙燒，其中SPL中炭的燃燒可以提供部分熱量。此外，氰化物在高溫條件下分解以及氟化物在高溫和鈣鹽作用下轉(zhuǎn)化成性質(zhì)穩(wěn)定的CaF2，反應(yīng)見式(16)、(17)[33]。

(16)

(17)

Chaouki Ghenai等[34]利用鋁工業(yè)的固體廢物材料SPL作為水泥工業(yè)的燃料，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型分析，將SPL替代燃料燃燒與水泥工業(yè)中使用的常規(guī)燃料(煤)燃燒進(jìn)行了比較。與煤相比，用SPL作燃料時(shí)放出熱量為12 000 kJ/kg，爐膛出口最高溫度為1 087 ℃；煤燃燒時(shí)可釋放32 300 kJ/kg，爐膛最高溫度為1 389 ℃，因此利用SPL作補(bǔ)充燃料可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)水泥的溫度要求，且在這一溫度范圍內(nèi)能有效抑制NO和CO2排放。這表明使用SPL作為補(bǔ)充燃料可以降低水泥工業(yè)的燃料成本，并能安全處理電解鋁產(chǎn)生的固廢。但由于鋁電解槽材料是高堿性的，摻入水泥中會(huì)對(duì)其的質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響，并且在高溫下氟化物容易蒸發(fā)并隨煙氣排入大氣，對(duì)環(huán)境造成污染[35]。

1.2.2 回轉(zhuǎn)窯焙燒固氟工藝

為了避免SPL對(duì)水泥窯的損壞，可建造專門用于焙燒SPL的回轉(zhuǎn)窯。回轉(zhuǎn)窯焙燒法因其工藝簡(jiǎn)單、效果明顯成為國(guó)內(nèi)處理SPL比較常用的一種方法。該工藝將SPL破碎、細(xì)磨后加入一定量的石灰石和粉煤灰混合均勻，利用回轉(zhuǎn)窯在900～1 100 ℃下焙燒。其中氟化物與石灰反應(yīng)被固化，同時(shí)高溫下將氰化物分解，焙燒殘?jiān)捎米魉嗵砑觿36]，見圖2。

圖2 回轉(zhuǎn)窯焙燒處理工藝路線

回轉(zhuǎn)窯焙燒時(shí)反應(yīng)見式(18)～(25)[37]。

(18)

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利用該方法處理SPL可使氟化物的轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，回收的固體渣含有約20%的CaF2，因此可以作為生產(chǎn)水泥的輔助材料。該工藝雖簡(jiǎn)單可靠但在處理大修廢渣的過(guò)程中會(huì)有破碎粉塵、焙燒煙氣等污染物產(chǎn)生，需要對(duì)排放的污染物進(jìn)行治理[38]。

1.2.3 SPL協(xié)同赤泥處理技術(shù)

利用拜耳法從鋁土礦中提取電解鋁原料Al2O3時(shí)不可避免地產(chǎn)生赤泥。赤泥含有各種有價(jià)值的組分，如Al2O3、SiO2和Fe2O3等。一般利用炭質(zhì)材料作還原劑在溫度為700 ℃時(shí)焙燒可對(duì)其中的Fe3+進(jìn)行還原回收。常用的炭質(zhì)材料有活性炭、煤、CO和CO2等，這些原料往往造成較大的成本負(fù)擔(dān)，而炭作為SPL中含量最多的組分可考慮用作還原劑。謝武明等[39]在赤泥中混入SPL通過(guò)焙燒還原Fe3+，并利用Factsage7.1軟件進(jìn)行了熱力學(xué)模擬研究，確定了礦物相的轉(zhuǎn)變。采用正交實(shí)驗(yàn)研究了SPL添加量、溫度和焙燒時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在w(SPL)=7%、焙燒溫度為900 ℃、焙燒時(shí)間為240 min的條件下，鐵的回收率可達(dá)88.84%。同時(shí)通過(guò)該方法處理可將SPL中的可溶性氟化物轉(zhuǎn)化成槍晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)，以實(shí)現(xiàn)固氟的目的。該工藝通過(guò)用廢渣處理廢渣的方式以較低成本使二者均實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化和資源化。

2 濕法和火法處理的適用性分析

濕法處理通常是將SPL中不同物質(zhì)分離并使其資源化，能較大程度地使固體廢物得以再次利用。然而濕法處理時(shí)需要考慮分離后的物質(zhì)純度、廢水處理等問(wèn)題，工藝較為復(fù)雜、投資成本大，在實(shí)際運(yùn)用中有一定局限性。相對(duì)而言，火法處理注重有害物質(zhì)的減量化，其工藝簡(jiǎn)單、效果明顯更受企業(yè)青睞，但在高溫條件下破壞了SPL中的炭材料，造成這一資源的浪費(fèi)。

在實(shí)際處理過(guò)程中，處理方法應(yīng)當(dāng)隨著鋁電解槽使用時(shí)間的長(zhǎng)短而有所不同。對(duì)使用時(shí)間較短的鋁電解槽，由于其中炭比例較多、炭與電解質(zhì)嵌合程度低，可以考慮利用濕法處理實(shí)現(xiàn)資源化；使用時(shí)間過(guò)久的廢舊電解槽成分復(fù)雜、不易分離，考慮到經(jīng)濟(jì)因素應(yīng)當(dāng)采取火法處理。

3 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前填埋法不被提倡使用，濕法和火法是處理SPL的主要可行方法，作者給出了不同處理方式的機(jī)理、處理工藝及特點(diǎn)。浮選法可較大程度實(shí)現(xiàn)資源化處理，但不易保證產(chǎn)品的純度；酸堿法實(shí)現(xiàn)了炭和電解質(zhì)的較大回收率和純度，但是存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、成本高等問(wèn)題不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；水洗法簡(jiǎn)單有效，但水洗后的廢水、廢渣需進(jìn)一步處理；絡(luò)合浸出工藝可溶解難溶和微溶的氟化鹽，對(duì)SPL中炭的回收提供了新建議；作水泥補(bǔ)充燃料和回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝簡(jiǎn)單，但不能充分實(shí)現(xiàn)資源化處理；協(xié)同赤泥處理技術(shù)投資少、獲益多，對(duì)于炭含量高的SPL而言可行性更高。

SPL是電解鋁行業(yè)中產(chǎn)生的危廢，同時(shí)又含有炭、氟等資源，采用經(jīng)濟(jì)、安全、高效及環(huán)保的方式對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化和資源化處理對(duì)電解鋁行業(yè)具有重要意義。隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)和應(yīng)用，對(duì)SPL處理技術(shù)提出兩個(gè)方面的建議，一方面，相關(guān)研究工作不僅要解決宏觀層面的問(wèn)題，而且要建立數(shù)學(xué)模型，通過(guò)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模擬來(lái)為其提供更加可行的理論支撐；另一方面，將實(shí)驗(yàn)研究與企業(yè)自身的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，可更好地貼合實(shí)際以解決相關(guān)問(wèn)題?？傊?，為了更好地滿足企業(yè)自身?xiàng)l件及政府要求，未來(lái)SPL處理技術(shù)將朝著低投資、低污染、高效率以及高附加值的方向發(fā)展。