李亮榮，李秋平，艾 盛，鄧志偉，倪智超，邱 浩，熊 磊

(1．南昌大學(xué) 撫州醫(yī)學(xué)院，江西 撫州 344000；2．南昌醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，江西 南昌330004)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，化石能源供應(yīng)日趨緊張，其所帶來(lái)的環(huán)境污染和氣候變化問(wèn)題亟待解決，從重污染的化石能源向清潔的、可再生的、有利于社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的綠色新型能源轉(zhuǎn)變，是當(dāng)今能源發(fā)展的主要方向，其中氫能因具有熱效率高、清潔無(wú)污染、低碳環(huán)保等特點(diǎn)，成為未來(lái)能源綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要載體之一[1]。目前，我國(guó)大力扶持新型清潔能源的轉(zhuǎn)型發(fā)展，合理開(kāi)發(fā)和利用氫能是各用氫行業(yè)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模深度脫碳和碳中和的良好選擇，氫能的廣泛使用可以緩解化石能源供應(yīng)緊缺及碳氧化物、氮氧化物等帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，符合我國(guó)當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

目前自然界中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)以單質(zhì)形式存在的氫能，但隨著近年來(lái)化學(xué)工業(yè)與技術(shù)的快速發(fā)展，單質(zhì)氫可由儲(chǔ)氫物質(zhì)通過(guò)多種途徑獲得，所以安全環(huán)保且高效的制氫技術(shù)是現(xiàn)階段氫能實(shí)現(xiàn)良好發(fā)展的先決條件。目前，制氫方法主要有化學(xué)重整法、水電解法和生物法等，其中化學(xué)重整制氫法因其工藝成熟、成本低和產(chǎn)率高等優(yōu)勢(shì)而倍受國(guó)內(nèi)外青睞，相比其它制氫方法起步較早，逐漸形成了較為完善的制氫工藝系統(tǒng)，水蒸氣重整、水相重整、部分氧化重整和吸附強(qiáng)化重整等多種化學(xué)重整制氫工藝優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，共同發(fā)展[2-3]。在化學(xué)重整制氫工藝發(fā)展的過(guò)程中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者為進(jìn)一步提高整體制氫效率和安全環(huán)保性，不再局限于單純的重整工藝改進(jìn)，而是致力于研究和開(kāi)發(fā)優(yōu)良的重整催化劑，其中貴金屬和過(guò)渡金屬由于具有較好的催化性能而被廣泛使用。

良好的經(jīng)濟(jì)效益是實(shí)現(xiàn)氫能廣泛使用的有力推動(dòng)劑，而豐富廉價(jià)的制氫原料是氫能高經(jīng)濟(jì)效益的重要基石。當(dāng)前制氫主要來(lái)源于化石能源重整，基于全球制氫原料使用情況，天然氣是重整制氫中應(yīng)用最為廣泛的化石能源原料，其名稱和組分根據(jù)其來(lái)源與開(kāi)采方式的不同而有所差異，但均富含CH4氣體，氫占比較大，因此天然氣重整具有較高的制氫效率，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)制氫。在繼天然氣、煤和石油三大化石能源之后，生物質(zhì)作為人類第四大能源，具有可再生、來(lái)源廣和儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)，成為了化學(xué)重整制氫的重要原料來(lái)源[4]。相較于儲(chǔ)量有限且不可再生的化石能源，生物質(zhì)能源在自然生態(tài)循環(huán)中利用太陽(yáng)能可實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)再生和碳中和，其來(lái)源包含動(dòng)植物、微生物以及由這些生命體排泄和代謝的所有有機(jī)物質(zhì)，以秸稈、柴薪、禽畜糞便、林業(yè)廢棄物、城市生活垃圾、廢棄油脂等形式廣泛存在，但大部分生物質(zhì)被當(dāng)作燃料直接燃燒處理，從而造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，因此，利用生物質(zhì)重整制氫是能源清潔轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要方向之一[5]。目前，生物質(zhì)重整制氫大部分還處于實(shí)驗(yàn)階段，想要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模發(fā)展需攻克許多各種理論難題和實(shí)際問(wèn)題，故短期內(nèi)生物質(zhì)重整制氫將呈現(xiàn)多元化的發(fā)展局勢(shì)，各種原料重整制氫共同發(fā)展。現(xiàn)階段有效解決天然氣重整過(guò)程中存在的問(wèn)題和合理開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)重整制氫，是推動(dòng)傳統(tǒng)化石能源清潔高效利用和支撐可再生生物質(zhì)能源大規(guī)模發(fā)展的重要方法，既能減少化石能源消耗對(duì)環(huán)境的污染，又能進(jìn)一步治理農(nóng)林等行業(yè)產(chǎn)生的大量生物質(zhì)廢料。作者以重整制氫原料(化石能源天然氣和生物質(zhì)能源生物油模型化合物)的選用為切入點(diǎn)，綜述近年來(lái)化學(xué)重整制氫中出現(xiàn)的問(wèn)題及改進(jìn)方法，以及重整技術(shù)和重整催化劑的研究現(xiàn)狀，展望未來(lái)化石和生物質(zhì)能源重整制氫可深入研究的方向。

1 天然氣重整制氫的研究現(xiàn)狀

天然氣作為一種清潔、高效的化石能源，其開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視。立足于全球能源角度，天然氣資源量遠(yuǎn)大于石油和煤炭，且其價(jià)格近期呈下降趨勢(shì)，故發(fā)展天然氣重整制氫具有足夠的資源保障和較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，天然氣的主要用途是作為燃料，同時(shí)還可生產(chǎn)輕烷烴、炭黑和化學(xué)品等現(xiàn)代化工重要原料，因來(lái)源和成因不同其組分有所差異，按地下的賦存狀態(tài)和集聚方式可分為常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣。

1.1 常規(guī)天然氣

常規(guī)天然氣開(kāi)采于常規(guī)油氣藏，通常為無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒的氣體，密度小于空氣，易發(fā)散，天然氣重整制氫過(guò)程的操作安全性具有較好的保障。天然氣的成本不高，富含CH4氣體，氫占比大，整體考慮，天然氣重整制氫具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前廣泛應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)制氫的天然氣水蒸氣重整制氫，具有制氫效率較高和工藝流程較成熟等優(yōu)點(diǎn)，但其反應(yīng)溫度高的根本缺點(diǎn)在工業(yè)應(yīng)用中愈發(fā)明顯，耗能較大且對(duì)設(shè)備要求較高，不僅導(dǎo)致制氫成本和CO2排放量增加，還易使催化劑積炭導(dǎo)致活性下降。陳運(yùn)等[6]將天然氣熱裂解和水蒸氣重整耦合制氫，H2純度高達(dá)98.0%～99.9%。該專利結(jié)合不同制氫工藝優(yōu)點(diǎn)，在保持高純度H2的同時(shí)，反應(yīng)廢氣余熱充分被利用，使反應(yīng)體系能耗和啟動(dòng)成本均得以降低，間接彌補(bǔ)了天然氣水蒸氣重整溫度高的缺點(diǎn)。但耦合不同制氫工藝會(huì)造成操作流程復(fù)雜繁瑣，故許多研究者著眼于研究可直接降低重整溫度的催化劑。

Yoo等[7]嘗試在Al2O3負(fù)載的鎳基催化劑中引入不同含量的丁酸(BA)催化天然氣水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)鎳周圍的BA空間位阻作用使得鎳粒子分散度增加，有效抑制了高溫下鎳粒子表面積炭，當(dāng)nNi∶nBA為4∶1時(shí)催化效果最佳，其重整溫度由706 ℃降至683 ℃，H2產(chǎn)率達(dá)到65%，天然氣轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%。0.25BA-Ni/Al2O3催化劑在實(shí)現(xiàn)降低重整溫度的同時(shí)，兼?zhèn)淞己玫目狗e炭能力和催化活性，但其重整溫度的降幅并不明顯，未來(lái)可著重于引入不同化學(xué)物質(zhì)，尋找更為有效的重整催化劑。重整溫度的降低可以一定程度上緩解CO2的排放，但其減少量有限，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)排放的CO2仍是氣體污染的主要來(lái)源。Zhu等[8]選擇CaO作為吸附劑捕捉天然氣重整過(guò)程中產(chǎn)生的CO2，發(fā)現(xiàn)其一方面能加速水汽變換反應(yīng)生成更多的H2，另一方面能抑制甲烷化反應(yīng)，從而降低氫損耗，進(jìn)一步提高H2的綜合產(chǎn)量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1 mol原料天然氣可產(chǎn)出3.64 mol H2，同時(shí)H2純度高達(dá)92%，天然氣利用率達(dá)到75%。該研究表明，天然氣重整制氫結(jié)合CO2吸附劑可有效減少CO2排放并提高系統(tǒng)整體制氫效率，隨著近年來(lái)CO2吸附劑發(fā)展迅猛，除了常用的鈣基吸附劑，活性炭、有機(jī)金屬化合物和有機(jī)胺等物質(zhì)均可合理應(yīng)用于天然氣重整制氫。

1.2 非常規(guī)天然氣

非常規(guī)天然氣通常包括煤層氣、頁(yè)巖氣、可燃冰等，其中煤層氣不僅是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO2的20倍左右，且它的存在是煤礦作業(yè)最大的安全隱患，工作人員長(zhǎng)期暴露其中可能會(huì)窒息身亡，而且極易發(fā)生煤粉塵瓦斯混合爆炸。基于我國(guó)煤炭資源豐富的國(guó)情，煤層氣資源極其豐富且含大量CH4氣體，因此，合理開(kāi)發(fā)利用煤層氣是減少環(huán)境污染、避免煤礦事故、保障良好能源供應(yīng)的有效途徑。煤層氣中一般含有O2和H2S等雜氣，導(dǎo)致高溫重整過(guò)程對(duì)操作環(huán)境與儀器設(shè)備均有較高的要求，雜氣雖然可以通過(guò)多種精制方式除去，但操作繁瑣，除氣不全。煤層氣中O2的存在致使高溫重整過(guò)程存在爆炸的安全隱患，操作危險(xiǎn)性較高。

Sun等[9]利用Ni-Mg/ZrO2催化劑催化煤層氣空氣部分氧化(CH4+O2→CO2+2H2)和CO2重整聯(lián)合反應(yīng)(CH4+CO2→2CO+2H2)，將其中的CH4、O2和CO2以特定比例轉(zhuǎn)化為H2/CO物質(zhì)的量比為(0.8～1.8)∶1的合成氣，后續(xù)再通過(guò)吸附分離等技術(shù)提純H2。該方法的制氫原料不需要進(jìn)行預(yù)處理和凈化，極大地增強(qiáng)了重整制氫的可操作性，但在廣泛應(yīng)用時(shí)具有一定的局限性，需要清楚原料氣中各主要組分的占比，通常原料氣來(lái)源不同，其組分也不盡相同，故較難控制合成氣中H2/CO的物質(zhì)的量比。為此，劉志聰[10]嘗試在低溫下催化煤層氣中的O2與CH4進(jìn)行部分氧化，用于除去煤層氣中少量的O2雜氣，所研發(fā)的摻雜Er的鑭鈷鈣鈦礦La0.8Er0.2CoO3催化劑在高溫焙燒后比表面積增大、晶粒尺寸變小，催化除氧率高達(dá)100%，極大地降低了高溫重整制氫的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，這種合成的新型催化劑為天然氣除氧催化劑的構(gòu)建開(kāi)辟了新的思路。

煤層氣中除了含有O2雜氣，還夾雜少量強(qiáng)腐蝕性H2S氣體，H2S會(huì)對(duì)設(shè)備造成不可逆的損害，所以在煤層氣制氫前應(yīng)設(shè)法脫硫。傳統(tǒng)脫硫工藝主要分為干法脫硫和濕法脫硫，但這些技術(shù)能耗較大，脫硫劑大多無(wú)法再生，脫硫成本較高。鐘立梅[11]結(jié)合傳統(tǒng)干式和濕式吸附脫硫法，在載體硅膠上涂漬適量N-甲基-2-吡咯烷酮涂漬液制成脫硫劑，使煤層氣各氣體組分和涂漬液之間分配分離，再通過(guò)降壓吹掃使脫硫劑脫離載體，實(shí)現(xiàn)脫硫劑的循環(huán)使用，有效地降低了脫硫成本。煤層氣經(jīng)過(guò)前期的預(yù)處理和凈化后，重整制氫的安全性大大提高。徐東彥等[12]選擇α-Al2O3-MgAl2O4為載體負(fù)載Ni制備催化劑，同時(shí)利用La2O3為助劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)CH4部分氧化與CO2-H2O重整聯(lián)合制氫具有較高催化活性，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.8%，合成氣中H2/CO物質(zhì)的量比為2.0∶1(溫度800 ℃、CH4空速1.0×104h-1、常壓)，后續(xù)通過(guò)分離純化操作便可得到高純度H2。

2 生物質(zhì)能源重整制氫的研究現(xiàn)狀

先將生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧、常壓和高溫下熱裂解轉(zhuǎn)化為生物油，再利用生物油進(jìn)行催化重整制氫，這種兩步制氫法布局靈活多變，原料來(lái)源廣泛，制氫效率相較于生物質(zhì)直接制氫更高，被認(rèn)為是未來(lái)最有前景的制氫途徑之一。生物油作為重整制氫的原料，其體積能量密度比其原始生物質(zhì)原料高5～20倍，熱值為16～23 MJ·L-1，然而生物油組分復(fù)雜，含有醇、酸、苯酚和酮等多種有機(jī)物，直接對(duì)生物油進(jìn)行重整制氫，各組分之間會(huì)形成干擾效應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜不易分析，而且在反應(yīng)機(jī)理研究上也存在一定的差異。為了深入了解生物油催化重整制氫反應(yīng)的特性及催化作用機(jī)理，目前多以模型化合物如乙醇、多元醇、乙酸、苯酚等為研究對(duì)象，主要利用金屬氧化物負(fù)載的金屬催化劑，由于生物油具有強(qiáng)酸性，堿性氧化物(MgO、CeO2、La2O3等)和固溶體(NiO-MgO、NiO-CaO等)是較適合的載體，活性組分常有Pd、Rh、Ru等貴金屬和Cu、Co、Ni等過(guò)渡金屬。

2.1 乙醇

乙醇價(jià)格低廉，安全無(wú)毒，且容易儲(chǔ)存運(yùn)輸，氫碳比及單位制氫量高，是生物醇類重整制氫最常用的原料。乙醇C—C鍵較少，一定程度上可減少溫室氣體CO2排放，且價(jià)格低廉，制氫工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但需用到價(jià)格比較昂貴的貴金屬作催化劑，大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)催化制氫性價(jià)比較低。研究發(fā)現(xiàn)，Ni和Co等過(guò)渡金屬同樣具有優(yōu)良的催化活性且價(jià)格低廉。李亮榮等[13]在La2O2CO3上評(píng)估了鎳鈷雙金屬催化劑的催化活性，利用鎳催化制氫的高活性，配合鈷催化制氫的高選擇性，通過(guò)雙金屬間的強(qiáng)烈相互協(xié)同作用，乙醇先脫氫生成乙醛(C2H5OH→CH3CHO+H2)，乙醛繼續(xù)分解(CH3CHO→CH4+CO)或通過(guò)水蒸氣重整生成CH4(CH3CHO+H2O→CH4+CO2+H2)，CH4再發(fā)生水蒸氣重整(CH4+2H2O→CO2+4H2)以及水汽變換反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2)生成H2，在400 ℃、Ni/Co質(zhì)量比為3∶1時(shí)，可使原料乙醇利用率高達(dá)100%；當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，生成的H2選擇性高達(dá)94.11%。雖然過(guò)渡金屬間的強(qiáng)烈協(xié)同作用有利于提高催化性能，但在水蒸氣重整的高溫下，大部分過(guò)渡金屬催化劑易發(fā)生積炭現(xiàn)象。張成喜[14]開(kāi)發(fā)了一種含Ni的硅酸鹽層形納米管催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)這種包裹型Ni基催化劑不僅具有較大的比表面積和孔容，還可實(shí)現(xiàn)一定鎳尺度的調(diào)控，有效促進(jìn)了鎳的分散和反應(yīng)物向催化劑顆粒的擴(kuò)散，在減少積炭量的同時(shí)具有較高的催化效率，600 ℃時(shí)H2選擇性高達(dá)90%，1 mol 乙醇可產(chǎn)出5.4 mol H2，持續(xù)高溫催化100 h后，催化劑制氫活性和抗積炭能力依舊穩(wěn)定。

2.2 多元醇

不同于水蒸氣重整的高溫操作條件，乙二醇水相重整制氫可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，能耗低，但制氫效率普遍不高。為此，王瑞義等[15]用Al2O3分別負(fù)載Pt和Pd催化劑，并用光加以輔助催化，發(fā)現(xiàn)光照可以激發(fā)更多熱分子參與反應(yīng)，能明顯提高催化劑的H2轉(zhuǎn)換頻率(TOF)，從而大幅降低制氫反應(yīng)的活化能，在光照條件下，Pt比Pd具有更高的TOF(197.9 h-1)和更低的CO副產(chǎn)物選擇性(0.1%)，其H2選擇性達(dá)到67.0%。這種低溫下光照催化重整技術(shù)若能深入應(yīng)用于工業(yè)制氫中，可大大降低制氫能耗，具有較好的研究意義和應(yīng)用前景。Pt、Pd系催化劑具有良好的催化性能，但其價(jià)格高昂，因此經(jīng)濟(jì)實(shí)惠且催化性能較好的Ni系催化劑具有更加廣闊的應(yīng)用前景。陳冠益等[16]利用NiFe/CeO2催化劑催化乙二醇水相重整制氫，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)循環(huán)5次后其催化活性仍可保持在最初的65%以上，Ni/Fe物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，H2選擇性可達(dá)89.27%，原料轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.13%，通過(guò)Ni-Fe雙金屬間的強(qiáng)相互協(xié)同作用，提高催化劑活性組分的催化性能，進(jìn)而提高乙二醇水相重整制氫的整體制氫效率。

丙三醇俗稱甘油，是生物柴油制備過(guò)程的重要副產(chǎn)物，近年來(lái)隨生物柴油產(chǎn)量的增加其儲(chǔ)量更為豐富，價(jià)格也隨之下降。粗甘油經(jīng)過(guò)精制可以生產(chǎn)化妝品等，其精制過(guò)程會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此對(duì)粗甘油進(jìn)行其它工業(yè)轉(zhuǎn)化、加工和利用就變得尤為重要。通過(guò)水蒸氣重整將粗甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦咴鲋诞a(chǎn)品H2，不僅可以變廢為寶，還能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。粗甘油水蒸氣重整制氫雖然產(chǎn)生較少的環(huán)境污染，但其較常用的Ni基重整催化劑在水蒸氣高溫氛圍中較易發(fā)生積炭，導(dǎo)致催化活性下降，制氫效果變差。Ismaila等[17]利用Ce改性Ni/γ-Al2O3催化劑催化粗甘油水蒸氣重整制氫，Ce稀土金屬特殊的4f結(jié)構(gòu)具有良好儲(chǔ)放晶格氧能力和較高的氧物種遷移率，可以調(diào)整催化劑的氧濃度平衡，在催化劑貧氧區(qū)釋放晶格氧將其表面焦炭氣化，從而能減少積炭量，H2的生成速率較未改性前提高了2倍，高達(dá)14.4×10-5mol·g-1·s-1，粗甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到77%，H2產(chǎn)率達(dá)到62%。稀土金屬Ce能較好地提高催化劑制氫活性，研究表明，其它稀土金屬如La、Zr等作為助劑同樣能提高催化劑的性能，未來(lái)值得繼續(xù)深入研究。

尖晶石、白云石等天然礦石類材料常用作重整催化劑的載體，能有效提高整體的制氫效率。但Suffredini等[18]在MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中嵌入Ni，以γ-Al2O3作載體，發(fā)現(xiàn)該催化劑中Ni金屬顆粒高度分散，使催化劑表面積炭速率和積炭量明顯下降，總體催化性能優(yōu)于Ni/Al2O3催化劑，在氣相產(chǎn)物中，H2的氣相物質(zhì)的量占比達(dá)到70%。該研究利用的尖晶石材料并不作為載體，但卻兼?zhèn)漭d體提高催化活性的能力和減少積炭量的特性，后期若能開(kāi)發(fā)出具有雙功能的催化劑，將有力地推動(dòng)工業(yè)制氫的發(fā)展步伐。

2.3 乙酸

水蒸氣重整是乙酸重整制氫最常用的方法，但該方法中乙酸極易丙酮化、乙烯化，生成的丙酮和乙烯高溫下會(huì)進(jìn)一步在催化劑表面聚合成積炭。有研究通過(guò)添加助劑調(diào)節(jié)催化劑酸堿性，以降低催化劑表面的積炭量。Choi等[19]用堿性金屬助劑Mg、La、Cu、K分別改性Ni/γ-Al2O3催化劑，其中助劑Cu的改性效果較差，H2選擇性不超過(guò)70%，助劑La和K會(huì)使催化劑總堿度分別增加30.6%和93.4%，易促進(jìn)乙酸丙酮化反應(yīng)，使積炭量增加，相比之下，助劑Mg可使催化劑減少17.2%強(qiáng)堿性位點(diǎn)，提高5%弱堿性位點(diǎn)，在一定程度上抑制了乙酸丙酮化積炭反應(yīng)，從而降低了催化劑表面的積炭量。

除了助劑改性研究，在乙酸重整制氫中還衍生出了一系列如凹凸棒、金屬有機(jī)框架材料(MOFs)和分子篩等材料的研究，這些材料具有孔徑分布均勻、比表面積大和吸附性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。Kumar等[20]制備了納米金屬Ni配合物Ni[bpy]2Cl2和Ni(HCO2)2·2H2O，再將這兩種Ni改性的MOFs負(fù)載在γ-Al2O3-La2O3-CeO2(ALC)載體上(Ni負(fù)載量15%)，研究發(fā)現(xiàn)，該MOFs材料由于分散的金屬中心和可調(diào)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能有效防止納米Ni聚集燒結(jié)，ALC載體表面存在的氧分子能顯著氣化焦炭，抑制催化劑表面積炭，持續(xù)催化36 h后催化性能依舊穩(wěn)定，600 ℃時(shí)乙酸幾乎完全轉(zhuǎn)化，H2產(chǎn)率接近90%，相比于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑，該催化劑具有更好的產(chǎn)氫性能和制氫穩(wěn)定性。

2.4 苯酚

苯酚是生物油的重要組成部分，常作為生物油的模型化合物進(jìn)行催化水蒸氣重整制氫，采用廉價(jià)且催化性能較好的Ni基催化劑，但其在水蒸氣重整的高溫下易積炭燒結(jié)。楊曉萱[21]利用介孔MgO負(fù)載Ni的催化劑催化苯酚水蒸氣重整制氫，發(fā)現(xiàn)在溫度為450 ℃、液體流速為5.2 mL·h-1、S/C(蒸汽/碳物質(zhì)的量比)為20∶1時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.3%，H2選擇性為89.7%，H2產(chǎn)率為54.7%。此外，反應(yīng)15 h后，催化劑仍然保持介孔結(jié)構(gòu)，Ni顆粒的大小基本保持不變，催化劑表面沒(méi)有明顯的積炭生成，且H2的選擇性和產(chǎn)率分別穩(wěn)定在82.1%和49.5%。介孔材料載體的高比表面積有利于活性組分的分散，同時(shí)載體的較大孔徑促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散和傳輸，Ni基催化劑的抗積炭能力和穩(wěn)定性得以提高。發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象同樣是使Ni基催化劑活性降低的主要原因。賀儀平[22]在最佳反應(yīng)條件(溫度為650 ℃，S/C為3∶1)下，利用CaO和鈣鋁石的固溶體負(fù)載Ni-Ce催化苯酚水蒸氣重整制氫，此時(shí)H2的相對(duì)濃度達(dá)到最大值73.09%，H2產(chǎn)量為2.27 L·g-1，所研發(fā)的鈣基催化劑不僅具有良好的抗燒結(jié)能力和制氫效率，還對(duì)CO2有較好的吸附能力，這種雙功能鈣基催化劑若能降低其制備成本，進(jìn)一步提高其催化性能，將有望廣泛應(yīng)用于各種原料重整制氫。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著新型氫能應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，氫能的需求量也在日益增加，但化學(xué)重整制氫技術(shù)仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如催化劑活性不高、副產(chǎn)物多、反應(yīng)機(jī)理尚不明晰、性能穩(wěn)定且高效的催化劑體系尚不完善。未來(lái)可采用經(jīng)濟(jì)廉價(jià)、低碳環(huán)保、可再生的原料，通過(guò)選擇合適催化劑、開(kāi)發(fā)新型載體、添加助劑改性、整合制氫工藝等方面進(jìn)行深入研究：

(1)豐富具有穩(wěn)定性好、活性高、壽命長(zhǎng)且價(jià)格低廉的催化劑體系，深入稀土助劑對(duì)催化活性改性研究，篩選出改性效果好且穩(wěn)定的助劑體系，通過(guò)助劑調(diào)節(jié)催化劑酸堿性，減少積炭，進(jìn)一步提高催化劑整體穩(wěn)定性和綜合催化性能。

(2)深入開(kāi)發(fā)和使用具有特殊孔道排列結(jié)構(gòu)、吸附性、選擇性和儲(chǔ)氧能力的材料，如MOFs、TiO2納米棒(NRs)、MCM-41分子篩、鈣鋁石、白云石等材料作載體，以提高催化劑的催化活性和分散性，緩解催化劑燒結(jié)、積炭等問(wèn)題。

(3)加強(qiáng)石化工業(yè)廢料、廢氣、廢油等原料重整制氫的研究，減少石化工業(yè)殘留物對(duì)環(huán)境的破壞，提高化石能源高效利用率；深化生物醇類、酸類等可再生生物質(zhì)能源制氫的研究，有效利用農(nóng)林等行業(yè)以及人們生活中產(chǎn)生的大量生物質(zhì)廢料，變廢為寶，降低對(duì)化石能源的依賴。