潘 全，陳 魏，何 瑜，宋功武

(1.湖北省纖維檢驗(yàn)局，湖北 武漢 430061；2.湖北中檢檢測有限公司，湖北 武漢 430056；3.湖北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一類添加型溴系阻燃劑[1]，在環(huán)境、食品、電子產(chǎn)品、建筑材料及紡織品等行業(yè)均有應(yīng)用。PBDEs類化合物性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中難降解，屬于典型的持久性有機(jī)污染物，能夠長距離遷移并在生物體內(nèi)蓄積，直接危害人類健康[2-4]。PBDEs首先在歐盟RoHS指令中針對電子電器而被禁用[5]。

近年來，PBDEs的代謝物也引起了研究者的關(guān)注，如甲氧基多溴聯(lián)苯醚(methoxylated polybrominated diphenyl ethers，MeO-PBDEs)。毒理學(xué)研究表明，MeO-PBDEs比PBDEs可能具有更大的毒性，如影響機(jī)體發(fā)育、干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)、抑制基因和蛋白表達(dá)等，MeO-PBDEs對人類健康構(gòu)成的威脅可能會(huì)更大[6-7]。

紡織品作為人們生活的必需品，與人們的生活息息相關(guān)。2005年，國際紡織品生態(tài)研究與檢測協(xié)會(huì)(Oeko-Tex)明確禁止了多溴聯(lián)苯(醚)類阻燃劑在紡織品中的使用[8]。而對于紡織品中MeO-PBDEs的檢測，目前國內(nèi)外幾乎沒有報(bào)道。因此，亟需建立一種穩(wěn)定、快速、準(zhǔn)確、有效的MeO-PBDEs檢測方法，為我國紡織品安全評價(jià)及污染物控制提供重要的科學(xué)依據(jù)，有效提升我國阻燃類紡織產(chǎn)品的安全性。鑒于此，作者建立氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)測定紡織品中MeO-PBDEs的方法，通過加壓流體萃取技術(shù)對紡織品樣品進(jìn)行前處理，并采用同位素內(nèi)標(biāo)法對樣品中8種MeO-PBDEs進(jìn)行定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲苯，色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲氧基多溴聯(lián)苯醚(MeO-PBDEs)單標(biāo)溶液[包括2′-甲氧基-4-溴聯(lián)苯醚(2′-MeO-BDE003)、3′-甲氧基-2,4-二溴聯(lián)苯醚(3′-MeO-BDE007)、4′-甲氧基-2,2′,4-三溴聯(lián)苯醚(4′-MeO-BDE017)、5-甲氧基-2,2′,4,4′-四溴聯(lián)苯醚(5-MeO-BDE047)、4′-甲氧基-2,2′,4,5,5′-五溴聯(lián)苯醚(4′-MeO-BDE101)、6-甲氧基-2,3,3′,4,4′,5′-六溴聯(lián)苯醚(6-MeO-BDE157)、4-甲氧基-2,2′,3,4′,5,5′,6-七溴聯(lián)苯醚(4-MeO-BDE187)、4′-甲氧基-2,2′,3,3′,4,5′,6,6′-八溴聯(lián)苯醚(4′-MeO-BDE201)，濃度均為50 mg·L-1]、13C同位素多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)混標(biāo)溶液[包括13C標(biāo)記2,4,4′-三溴聯(lián)苯醚(BDE028L)、13C標(biāo)記2,2′,4,4′-四溴聯(lián)苯醚(BDE047L)、13C標(biāo)記2,2′,4,4′,6-五溴聯(lián)苯醚(BDE100L)、13C標(biāo)記2,2′,4,4′,5-五溴聯(lián)苯醚(BDE099L)、13C標(biāo)記2,2′,4,4′,5,6′-六溴聯(lián)苯醚(BDE154L)、13C標(biāo)記2,2′,4,4′,5,5′-六溴聯(lián)苯醚(BDE153L)、13C標(biāo)記2,2′,3,4,4′,5′,6-七溴聯(lián)苯醚(BDE183L)，濃度均為2 mg·L-1]，美國Accustandard公司。

7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司；HPFE型加壓流體萃取儀，睿科儀器有限公司；R-300型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，瑞士步琦有限公司；XSR105DU型分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 樣品前處理

稱取1.00 g紡織品樣品，剪碎至尺寸約5 mm×5 mm,混勻。將樣品裝入加壓流體萃取儀的萃取池中，加入20 mL甲苯、1.0 mL 0.2 mg·L-1的13C同位素PBDEs混標(biāo)溶液。萃取溫度為100 ℃，萃取壓力為1.034×107Pa(1 500 psi)，靜態(tài)萃取時(shí)間為5 min，循環(huán)萃取2次，將萃取液收集于100 mL濃縮瓶中。將濃縮瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于(75±2) ℃、150 mbar的低真空下濃縮至近干，用甲苯溶解并定容至1 mL，經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過濾至色譜進(jìn)樣瓶中，用于GC-MS分析。

1.3 色譜條件

DB-5ht毛細(xì)管色譜柱 (15 m×0.25 mm,0.10 μm)，固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷；升溫程序：100 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升至340 ℃，保持3 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；質(zhì)譜接口溫度340 ℃；載氣為氦氣，純度≥99.999%，流量1.5 mL·min-1；進(jìn)樣量1.0 μL；進(jìn)樣方式為脈沖不分流，脈沖壓力20 psi(1.0 min后開閥)；溶劑延遲3.0 min；監(jiān)測方式為全掃描(100～1 000 amu)和選擇離子監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

按1.3色譜條件對8種MeO-PBDEs進(jìn)行全掃描和選擇離子監(jiān)測，根據(jù)其質(zhì)譜圖選擇豐度最大的碎片離子作為定量離子，選擇質(zhì)荷比較大、具有特征性的碎片離子作為定性離子，8種MeO-PBDEs的定量和定性離子見表1。

表1 8種MeO-PBDEs的定量和定性離子

2.2 定量分析

2.2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

由于內(nèi)標(biāo)法能夠有效校準(zhǔn)或消除因操作條件的波動(dòng)而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，因此，對于色譜痕量分析來說，內(nèi)標(biāo)法定量相比于外標(biāo)法具有更高的精密度和準(zhǔn)確度。采用內(nèi)標(biāo)法定量時(shí)，內(nèi)標(biāo)物應(yīng)與待測樣品組分有基本相同或盡可能一致的物化性質(zhì)(如化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、揮發(fā)度及在溶劑中的溶解度等)、色譜行為和相應(yīng)特征，此時(shí)選擇待測樣品組分或相似組分的同位素作為內(nèi)標(biāo)最為合適。采用同位素內(nèi)標(biāo)法有以下3個(gè)優(yōu)勢：(1)提取、凈化效率基本一致；(2)在待測樣品中自然豐度低，幾乎檢測不出；(3)色譜行為、保留時(shí)間相似。

基于以上分析，選取13C同位素PBDEs作為內(nèi)標(biāo)物，其物化性質(zhì)與目標(biāo)物基本一致，不僅能夠較好地克服基體效應(yīng)，消除進(jìn)樣或操作誤差，并且能使定量結(jié)果更為準(zhǔn)確。MeO-PBDEs及13C同位素內(nèi)標(biāo)物的選擇離子(SIM)色譜圖見圖1。

1.2′-MeO-BDE003 2.3′-MeO-BDE007 3.BDE028L(IS)

2.2.2 內(nèi)標(biāo)物的分組

13C同位素PBDEs混標(biāo)溶液共有7種物質(zhì)，選取其中5種作為MeO-PBDEs的內(nèi)標(biāo)物(其余2種不參與分組和峰面積計(jì)算)，共計(jì)分為5組，同位素內(nèi)標(biāo)定量分組見表2。

表2 MeO-PBDEs和13C同位素內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間及分組

由于MeO-PBDEs同系物眾多，相較于傳統(tǒng)的單一內(nèi)標(biāo)，多同位素內(nèi)標(biāo)的分組監(jiān)控能夠更加全面地涵蓋色譜溶出物的出峰時(shí)間，對各目標(biāo)物進(jìn)行針對性的定量分析，更具科學(xué)性與合理性，為今后研究其它同系物提供了參考依據(jù)。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及線性范圍

取5個(gè)1.5 mL棕色進(jìn)樣小瓶，分別加入適量MeO-PBDEs單標(biāo)溶液、13C同位素PBDEs混標(biāo)溶液，用甲苯定容至1 mL，按表3配制成5個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列。

表3 MeO-PBDEs系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍指待測物濃度與儀器的檢測信號(如峰面積)呈線性關(guān)系并能滿足精密度和準(zhǔn)確度要求的濃度范圍。對于準(zhǔn)確定量的方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.99。8種MeO-PBDEs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表4。

表4 8種MeO-PBDEs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

從表4可知，8種MeO-PBDEs在較寬的濃度范圍(0.1～5.0 μg·mL-1)內(nèi)有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.995以上。

2.3.2 檢出限

稱取1.0 g空白紡織品樣品，添加一定濃度的標(biāo)樣，按1.2步驟進(jìn)行樣品的前處理后，按1.3色譜條件進(jìn)樣分析，重復(fù)測定10次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見表5。

表5 8種MeO-PBDEs的檢出限

2.3.3 準(zhǔn)確度和精密度

稱取2種空白紡織品樣品(棉和滌綸)各1.0 g，分高、中、低3個(gè)水平(0.5 mg·kg-1、1.0 mg·kg-1、5.0 mg·kg-1)平行加標(biāo)。按1.2步驟進(jìn)行樣品的前處理后，按1.3色譜條件進(jìn)樣分析，重復(fù)測定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表6。

表6 樣品中8種MeO-PBDEs的加標(biāo)回收率和精密度(n=6)

續(xù)表6

根據(jù)GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》附錄A，添加水平在0.1～1.0 mg·kg-1范圍內(nèi)，則對應(yīng)的加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～110%范圍內(nèi)。由表6可知，8種MeO-PBDEs的平均加標(biāo)回收率在80.83%～105.17%范圍內(nèi)，RSD在1.64%～9.77%范圍內(nèi)，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度及精密度。

3 結(jié)論

建立了GC-MS測定紡織品中甲氧基多溴聯(lián)苯醚的分析方法。通過加壓流體萃取技術(shù)對紡織品樣品進(jìn)行前處理，并采用同位素內(nèi)標(biāo)法對樣品中8種甲氧基多溴聯(lián)苯醚進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，該方法的檢出限為1.0×10-2～4.0×10-2mg·kg-1，平均加標(biāo)回收率為80.83%～105.17%，RSD為1.64%～9.77%。該方法具有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度，適用于紡織品中痕量甲氧基多溴聯(lián)苯醚的測定。