陳景文， 周光榮， 莫瑞瑞

(陜西科技大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

以電池儲(chǔ)能為主的儲(chǔ)能系統(tǒng)是保證微電網(wǎng)穩(wěn)定運(yùn)行、推動(dòng)可再生能源微電網(wǎng)技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)手段[1,2].電池儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行規(guī)劃的關(guān)鍵因素之一是基于電池壽命的運(yùn)營(yíng)成本研究[3].儲(chǔ)能電池工作在不斷變化的運(yùn)行條件(溫度、放電深度、放電倍率)下，電池能量損失嚴(yán)重、利用率低、壽命急劇衰減，使得電池往往在其使用壽命結(jié)束前就已失效[4].因此基于電池壽命衰減的數(shù)學(xué)建模對(duì)于考慮更符合實(shí)際的儲(chǔ)能運(yùn)行成本至關(guān)重要.

電池衰減模型可分為機(jī)理模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?機(jī)理衰減研究[5-7]多考慮電池詳細(xì)的衰減機(jī)理，實(shí)現(xiàn)較為復(fù)雜，因此經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ透m用于電池的壽命預(yù)估研究[8-14].文獻(xiàn)[8]基于充電/放電循環(huán)次數(shù)的模型估計(jì)電池壽命；文獻(xiàn)[9]考慮了放電深度對(duì)電池壽命的影響；文獻(xiàn)[10]歸納基于交換功率的電池壽命模型.

單因素模型較為簡(jiǎn)單，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生較大誤差[8-10].較為主流的是考慮多影響因素的電池衰減建模[11-13]：文獻(xiàn)[11]建立了多因素聚合的累計(jì)電量壽命模型以延長(zhǎng)電池儲(chǔ)能系統(tǒng)使用壽命，反映放電倍率、循環(huán)次數(shù)和溫度等因素對(duì)電池老化的影響；文獻(xiàn)[12]通過(guò)篩選出影響容量衰減速率的四種主要應(yīng)力，根據(jù)電池老化機(jī)理，提出Arrhenius形式的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，有助于理解不同?yīng)力對(duì)電池老化的影響；文獻(xiàn)[13]提出一種考慮電池荷電狀態(tài)使用區(qū)間和充電倍率的鋰離子電池使用方法.

上述多因素衰減模型多是基于或包含放電倍率而建立的，可在模型所述的運(yùn)行條件下對(duì)電池壽命的衰減預(yù)估實(shí)現(xiàn)一定的準(zhǔn)確度，但是以儲(chǔ)能為控制核心的微電網(wǎng)在工作過(guò)程中為達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行效果，放電倍率具有較強(qiáng)的隨機(jī)性，以該影響因素建立的壽命模型將不適合微電網(wǎng)系統(tǒng)分析研究.

基于此，文章提出一種用于儲(chǔ)能電池壽命估算的衰減模型.對(duì)儲(chǔ)能電池壽命特性進(jìn)行分析，確定影響電池壽命的主要因素，在此基礎(chǔ)上建立電池日歷、老化模型再結(jié)合衰減特性和SEI形成建模完善模型.該模型可根據(jù)電池的運(yùn)行情況如溫度、放電深度、荷電狀態(tài)和運(yùn)行時(shí)間對(duì)電池壽命損失進(jìn)行評(píng)估.電池循環(huán)測(cè)試和與現(xiàn)有模型的對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型的有效性和適用性.

1 儲(chǔ)能電池壽命特性

微電網(wǎng)中儲(chǔ)能電池在其使用過(guò)程中不可避免的會(huì)發(fā)生容量、功率衰減，內(nèi)阻增加，進(jìn)而導(dǎo)致電池壽命的衰減，其中影響電池壽命因素較多，包括充放電倍率、放電深度、溫度、充放電截止電壓等[14].為更準(zhǔn)確的把握儲(chǔ)能容量和電池模型，需要對(duì)電池壽命衰減特性進(jìn)行分析.

1.1 溫度對(duì)儲(chǔ)能電池壽命的影響

溫度對(duì)儲(chǔ)能電池容量即壽命的衰減貢獻(xiàn)較大，經(jīng)典的Arrhenius方程常用于溫度影響因素對(duì)電池容量衰減過(guò)程的定量描述：

(1)

式(1)中：k為化學(xué)反應(yīng)的速率，此處可表示為容量衰減率；A為指前因子；Ea為活化能，單位J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314；T為絕對(duì)溫度，單位K.

由式(1)可以得到，電池溫度的高、低都會(huì)很大程度上加快電池容量衰減.圖1為某型號(hào)鋰電池的溫度與放電容量的關(guān)系曲線，其中電池標(biāo)稱電壓3.2 V，容量2.23 Ah，在電流為1 A條件下進(jìn)行放電測(cè)試.

圖1 溫度對(duì)電池放電容量的影響

由圖1可知，溫度對(duì)鋰離子電池容量的影響程度較為顯著，在溫度較低時(shí)電池釋放容量相對(duì)較少，隨著溫度提高電池釋放的容量逐漸增加.一般認(rèn)為，20 ℃～40 ℃是電池工作特性發(fā)揮較好的溫度區(qū)間.

1.2 放電倍率對(duì)儲(chǔ)能電池壽命的影響

電池的放電倍率(C)是指電池在規(guī)定的時(shí)間放出其額定容量所輸出的電流值，是儲(chǔ)能電池循環(huán)過(guò)程中重要的影響因素，其作為一種電應(yīng)力對(duì)電池壽命衰減具有加速作用.圖2為某型號(hào)鋰電池放電倍率與放電容量的實(shí)驗(yàn)關(guān)系曲線，電壓3.2 V，電池容量1.1 Ah，放電溫度25 ℃.由圖2可知隨著放電倍率的不斷增大，加快電池容量的衰減，隨著充放電次數(shù)的增加電池容量逐漸降低，直至達(dá)到完全衰減.但是實(shí)際的微電網(wǎng)中儲(chǔ)能放電倍率受系統(tǒng)運(yùn)行影響具有較強(qiáng)的隨機(jī)性，使得利用其預(yù)測(cè)電池壽命較為困難，因此文章將放電倍率對(duì)儲(chǔ)能的影響折合在儲(chǔ)能荷電狀態(tài)和放電深度之中，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池壽命的預(yù)估.

圖2 放電倍率與放電容量的關(guān)系

1.3 放電深度對(duì)儲(chǔ)能電池壽命的影響

放電深度(DOD)表示電池放電容量與額定容量的比值(百分比)，較小的DOD可有效延長(zhǎng)電池的壽命.圖3為DOD對(duì)電池壽命影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中電池電壓4.2 V，容量1.5 Ah，溫度25 ℃.

(a)不同DOD條件下的放電曲線

由圖3可以看到，不同DOD下電池容量衰減的速率明顯不同，當(dāng)電池以100%DOD放電時(shí)，電池衰減速率將達(dá)到最大，在放電深度不變時(shí)，隨著循環(huán)放電的進(jìn)行，電池容量將會(huì)逐步降低.

2 電池壽命衰減建模

電池的壽命衰減不僅取決于外部應(yīng)力因素，如放電深度、荷電狀態(tài)和溫度等，還取決于其當(dāng)前的壽命狀態(tài).因此，電池衰減是時(shí)間和應(yīng)力循環(huán)的非線性過(guò)程，電池壽命的損失是所有日歷和循環(huán)累積的結(jié)果.基于上述因素考慮電池老化和SEI機(jī)理建立電池壽命衰減模型.

2.1 電池日歷和循環(huán)老化模型

電池老化包括日歷老化和循環(huán)老化[15].其中日歷老化反映了電池隨時(shí)間t的衰減

(2)

循環(huán)老化是電池循環(huán)時(shí)損失的壽命，可用式(3)表示：

(3)

式(3)中：ξcyc為循環(huán)壽命損失；N為循環(huán)次數(shù)，ni為結(jié)合循環(huán)計(jì)數(shù)法所得的周期；δi為放電深度.

電池老化表示T、σ、δ、t的函數(shù)：

(4)

當(dāng)N=0時(shí)，即電池未運(yùn)行時(shí)，電池老化僅包括日歷老化，Qloss可以改寫成單位時(shí)間衰減的壽命線性表達(dá)：

(5)

當(dāng)電池運(yùn)行由相同DOD和平均SOC的循環(huán)組成時(shí)，可將老化模型轉(zhuǎn)換為函數(shù)：

Qloss,cyc(T,σ,δ,t,N)=N(μt(T,σ,t)+μc(T,σ,δ))

(6)

Qloss,cyc(T,σ,δ,t,N)=NQloss,cyc(T,σ,δ,t,1)

(7)

式(7)中：NQloss,cyc(t,δ,σ,Tb,1)記為Qloss,1，表示一次循環(huán)中得到壽命損失.

2.2 SEI的形成建模

日歷和循環(huán)老化模型表明，只要運(yùn)行條件(溫度、SOC、DOD)相同，電池壽命衰減速率就相同，但相對(duì)于循環(huán)次數(shù)，儲(chǔ)能電池的衰減速率并不是線性過(guò)程，如圖4所示.將實(shí)際的每周期衰減率(dLb/dN)表示為L(zhǎng)b和一個(gè)周期內(nèi)的線性衰減率的函數(shù)：

(8)

式(8)中：Lb為電池當(dāng)前的壽命狀態(tài)，通過(guò)電池?fù)p失的容量與額定容量的比值來(lái)實(shí)現(xiàn)歸一化，即當(dāng)Lb=0表示新電池；電池壽命終止通常定義為電池僅提供其額定最大容量的80%的點(diǎn)，即Lb=0.2.

圖4 電池衰減行為曲線

由于衰減率與電池中剩余的活性鋰離子數(shù)成正比，可用下面的公式表示：

(9)

將式(7)和式(8)合并，并對(duì)于Lb積分，可得電池壽命：

Lb=1-e-∑NQloss,cyc(T,σ,δ,t,1)=1-e-Qloss

(10)

電池壽命在早期快速衰減的特性可能是由各種機(jī)制引起的，但主要原因與固體電解質(zhì)界面膜的形成有關(guān).當(dāng)新電池開始工作時(shí)，會(huì)消耗一定量的活性正離子來(lái)形成這種薄膜[16].當(dāng)形成穩(wěn)定的薄膜時(shí)，形成該薄膜的速率將會(huì)降低.所以電池活性材料的某一部分在瞬態(tài)階段被消耗以形成此薄膜.形成速率與已形成的薄膜成反比，并且當(dāng)形成穩(wěn)定的膜時(shí)(穩(wěn)態(tài)階段)停止.

設(shè)ρs為SEI膜形成期間不可逆地消耗的電荷容量的一部分.其余部分以與電池壽命成比例的速率衰減(1-ρs).由此式(10)進(jìn)一步改寫成：

Lb=1-ρse-Qs-(1-ρs)e-Qloss

(11)

式(11)中：ρs的值范圍為3%至8%，假設(shè)Qs與Qloss成正比：

Qs=φsQloss

(12)

代入式(11)得：

Lb=1-ρse-φsQloss-(1-ρs)e-Qloss

(13)

式(13)所示SEI模型僅包括SEI形成階段，未考慮極端條件下SEI的破裂情況，可通過(guò)控制運(yùn)行條件如溫度、電流等使之穩(wěn)定而不出現(xiàn)SEI膜的破碎現(xiàn)象,并且該模型適用于Lb=0的新電池，用于評(píng)估整個(gè)電池壽命的規(guī)劃研究.若要將公式應(yīng)用于廢舊電池，因?yàn)槠銼EI膜的形成階段已結(jié)束，建模過(guò)程中應(yīng)忽略，此時(shí)僅需獲得當(dāng)前的電池壽命Lb′，從而利用式(14)計(jì)算電池壽命.

Lb=1-(1-Lb′)e-Qloss

(14)

2.3 模型評(píng)估和參數(shù)

對(duì)方程式(13)進(jìn)行重寫，以將薄膜模型應(yīng)用于循環(huán)壽命衰減：

Lb=1-ρse-NφsQloss,1-(1-ρs)e-Qloss,1

(15)

使用擬合算法將等式(15)中的ρs，φs和Qloss,1的值擬合到實(shí)驗(yàn)性衰減數(shù)據(jù)，如圖5所示.從而得到SEI模型參數(shù)ρs=0.05，φs=100.

式(15)求解需要首先確定Qloss,1，因此將式(2)、(3)中電池老化表示為由溫度模型M(T)、時(shí)間模型M(t)、DOD模型M(δ)和SOC模型M(σ)等模型的組合，如式(16)所示：

μc(T,σ,δ)=M(T)M(σ,δ)

μt(T,σ,δ)=M(T)M(σ,t)

(16)

式(16)中：M(σ,δ)和M(σ,t)是兩因素混合模型，可由各單因素模型的乘積得到，則式(7)可改寫為：

Qloss,1=M(T)[M(δ)+M(t)]M(σ)

(17)

其中各單因素模型的具體表達(dá)式為：

(18)

式(18)中：溫度模型基于Arrhenius公式的改進(jìn)形式，c0為模型系數(shù)；Tref為參考溫度，單位為K，值為293K；SOC模型為冪指函數(shù)，c1為模型系數(shù)，σref為SOC參考值，值為0.5；在消除了壽命依賴和其他因素之后，時(shí)間模型為時(shí)間的線性函數(shù)，c2為模型系數(shù)；DOD模型為類似于二次模型的改進(jìn)形式，c3、c4、c5為模型系數(shù).利用電池衰減數(shù)據(jù)可計(jì)算各模型參數(shù).

圖5 衰減數(shù)據(jù)和SEI模型的擬合

3 模型驗(yàn)證

由上文所得為電池在不同T、DOD以及SOC條件下的循環(huán)壽命模型，利用電池制造商提供的衰減數(shù)據(jù)(Sony/Murata US26650FTC1 26650 磷酸鐵鋰/石墨(LFP/C)電池，標(biāo)稱容量為2.85 Ah電壓3.2 V)可得式(18)所示的電池單因素模型的各模型系數(shù)為：c0=0.08，c1=1.02，c2=3.2E-10，c3、c4、c5的值分別為1.4E5、-0.5、-1.23E5.

利用上述模型參數(shù)對(duì)不同運(yùn)行條件下的壽命(容量)衰減進(jìn)行研究，采用來(lái)自A123系統(tǒng)的商用26650圓柱形LFP/C電池，標(biāo)稱電壓3.2 V，額定容量為2.2 Ah.循環(huán)測(cè)試剩余容量與循環(huán)次數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其模型擬合如圖6所示.

圖6 不同運(yùn)行條件下的循環(huán)測(cè)試與模型擬合

由圖6可知，實(shí)線部分為各測(cè)試數(shù)據(jù)的模型擬合，以溫度為25 ℃、100%DOD、2C放電倍率情況下得衰減測(cè)試為例，驗(yàn)證模型的擬合程度和對(duì)電池容量衰減的預(yù)估精度.其中，模型對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的擬合程度用相關(guān)系數(shù)R2表示，其值控制在0～1之間確保模型對(duì)數(shù)據(jù)不會(huì)出現(xiàn)過(guò)擬合或欠擬合得情況，得到R2分別為0.998 0、0.99、0.992 0；循環(huán)200次時(shí)電池的容量剩余容量作為參考(即實(shí)驗(yàn)值)為92.1%，模型預(yù)測(cè)值為93.3%，進(jìn)而可得預(yù)測(cè)誤差為1.3%.

為驗(yàn)證模型的適用性，將提出的壽命衰減模型和現(xiàn)有模型進(jìn)行對(duì)比分析.圖7為提出的模型和現(xiàn)有鋰電池壽命衰減模型對(duì)比，其中，對(duì)比的壽命衰減模型為基于Ah吞吐量模型的改進(jìn)形式(Qfade=Aexp(B+Cx)/RT)·sqrt(N·DOD·QE)，x為放電倍率，QE為額定容量，A、B、C為系數(shù)).由圖7可知，該模型模型整體滿足現(xiàn)有鋰電池壽命衰減趨勢(shì)，目前鋰電池壽命衰減研究也大多將電池放電倍率考慮在內(nèi)，出現(xiàn)分區(qū)間模型，相比而言，建立的壽命模型和目前衰減模型相比，除在起始階段有較小偏差外，整體契合度較好.

圖7 鋰離子電池壽命模型對(duì)比

進(jìn)一步，本文將鋰電池前600次循環(huán)和美國(guó)國(guó)家航天局(NASA)的鋰電池測(cè)試數(shù)據(jù)(采用商用的18650 LFP/C鋰離子電池，額定容量為2 Ah；NASA埃姆斯中心開展的較長(zhǎng)時(shí)間加速壽命實(shí)驗(yàn)中B18號(hào)電池的衰減數(shù)據(jù))進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示.其中，從衰減測(cè)試數(shù)據(jù)擬合的擬合曲線(R2=0.999 2)和本文提出模型提供的衰減曲線(R2=0.999 4)具有較好的一致性.

圖8 提出的模型和NASA鋰電池測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比

在摒棄放電倍率對(duì)儲(chǔ)能電池壽命影響建立了電池壽命衰減模型，根據(jù)不同的電池測(cè)試數(shù)據(jù)調(diào)整模型的參數(shù)，適用于其他電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，可較好的反映微電網(wǎng)中電池壽命衰減的實(shí)際情況，準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)儲(chǔ)能電池的壽命.

4 結(jié)論

針對(duì)現(xiàn)有的電池壽命模型考慮放電倍率而不適合微電網(wǎng)儲(chǔ)能研究使用的問(wèn)題，將放電倍率對(duì)儲(chǔ)能的影響折合在儲(chǔ)能荷電狀態(tài)和放電深度中，并考慮電池老化作用和SEI機(jī)理提出了用于儲(chǔ)能電池壽命估算的衰減模型.將提出的壽命模型和現(xiàn)有電池壽命模型進(jìn)行對(duì)比測(cè)試分析，結(jié)果表明，提出的模型整體可以滿足現(xiàn)有鋰電池壽命衰減趨勢(shì)，對(duì)衰減數(shù)據(jù)的擬合程度較好并且對(duì)電池容衰減的預(yù)估誤差為1.3%.實(shí)現(xiàn)了較高的預(yù)估精度.在摒棄放電倍率對(duì)儲(chǔ)能電池壽命影響后模型可以較好的反映微電網(wǎng)中電池壽命衰減的實(shí)際情況，準(zhǔn)確地預(yù)估儲(chǔ)能電池的壽命.