何壘壘，閆芳寧，何 龍，黃雪莉

（1.新疆大學(xué)新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830046；2.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011）

目前，我國(guó)油田如塔里木油田、克拉瑪依油田等，普遍采用注水的方式開發(fā)。由于地質(zhì)的非均質(zhì)性，油井出水量高是注水油田開發(fā)中普遍存在的問題［1-3］，因此堵水調(diào)剖技術(shù)成為油田改善注水效果、實(shí)現(xiàn)油藏穩(wěn)產(chǎn)的有效手段。我國(guó)從20世紀(jì)50年代開始研究堵水調(diào)剖技術(shù)，開發(fā)了八大類近百種調(diào)剖劑，其中聚合物凝膠類堵劑的應(yīng)用最為廣泛。近些年，以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的生物質(zhì)為原料，結(jié)合油藏具體的地質(zhì)條件，開發(fā)封堵率高、具有一定強(qiáng)度和彈性并在一定程度上可解堵的凝膠類堵劑一直是研究的熱點(diǎn)。王芬等［4］以殼聚糖（CS）為交聯(lián)劑、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS）為主劑、過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合法合成的穩(wěn)定性良好的AM/AMPS/CS 聚合物凝膠，對(duì)巖心的封堵率高達(dá)86%。姚展華等［5］將玉米淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸接枝共聚，制得天然高分子改性淀粉調(diào)剖主劑，再將其與酚醛樹脂交聯(lián)得到改性淀粉聚合物凝膠類調(diào)剖劑，在模擬油藏條件下采收率較水驅(qū)采收率增加38.2%。周游等［6］將制備的改性淀粉堵劑和乙二胺聯(lián)用封堵竄流通道可大幅提高采收率。美國(guó)Shovel-Tum 油田［7］采用黃原膠體系對(duì)44口注水井進(jìn)行深部封堵，取得了非?？捎^的經(jīng)濟(jì)效益，但因黃原膠價(jià)格高而使其推廣受到了限制。以上研究的堵劑中生物質(zhì)均不作為主要原料，整體封堵率不高且成本較高。棉短絨的價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，纖維素含量高達(dá)90%［8］，是制備凝膠的良好材料。本文以棉短絨為原料，通過(guò)預(yù)處理后在水溶液中與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制備了棉短絨水凝膠堵劑，并評(píng)價(jià)了該堵劑的封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

棉短絨，取自新疆某棉纖維生產(chǎn)廠；濃鹽酸（36%數(shù)37%），四川西隴化工有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；尿素（分析純），天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品研發(fā)有限公司；環(huán)氧氯丙烷（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；人造巖心，尺寸φ2.52×7.04 cm，孔隙度21.08%。

H5KT-0633型靜態(tài)力學(xué)測(cè)定儀，英國(guó)Tinius Olsen 公司；Haake MARS Ⅲ型高溫高壓耐酸流變儀，賽默飛世爾科技有限公司；LDY50-200 型采油化學(xué)劑評(píng)價(jià)儀，海安石油科研儀器有限公司；SDT-Q600型熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 棉短絨的預(yù)處理

棉短絨在氫氧化鈉/尿素水溶液中的溶解度是影響其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成凝膠與否以及成膠強(qiáng)度高低的重要因素。棉短絨的溶解度和聚合度有關(guān)，通過(guò)酸解，能夠降低棉短絨的聚合度，從而增加棉短絨在氫氧化鈉/尿素水溶液中的溶解度。

取3 g的棉短絨放入100 mL的燒杯中，加入36 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的稀鹽酸，在95℃的恒溫水浴鍋中加熱一定時(shí)間，冷卻后過(guò)濾，取出用去離子水反復(fù)洗滌至中性。

1.2.2 棉短絨水凝劑的制備

在100 mL 的燒杯中配制40 mL 的6%NaOH+4%尿素溶液，放入預(yù)處理后的棉短絨，在室溫下攪拌5 min后放入冰箱中冷凍12 h；將凍結(jié)的固體樣品在室溫下解凍并攪拌30 min，加入一定量的交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，室溫下繼續(xù)攪拌30 min后得到凝膠預(yù)聚體；將凝膠預(yù)聚體移至50 mL 的水熱釜中，放入60℃烘箱中加熱5 h 以上（以下簡(jiǎn)稱成膠時(shí)間），即可得到凝膠。

反應(yīng)原理如圖1所示:

圖1 棉短絨與環(huán)氧氯丙烷的作用原理

1.2.3 棉短絨水凝膠堵劑的性能評(píng)價(jià)

（1）凝膠強(qiáng)度的測(cè)定

采用靜態(tài)力學(xué)測(cè)試儀測(cè)量凝膠的壓縮變形過(guò)程，獲得凝膠的抗壓強(qiáng)度與彈性模量。

（2）凝膠的耐溫性能測(cè)定

采用熱重分析儀測(cè)定棉短絨凝膠在0數(shù)700℃的耐溫性能，在氮?dú)鈿夥障律郎厮俾?0℃/min。

（3）凝膠預(yù)聚體可注入性能測(cè)定

采用高溫高壓耐酸流變儀，將凝膠預(yù)聚體放入溫度為60℃的恒溫筒中，設(shè)定剪切速率10 s-1、測(cè)試時(shí)間300 min，觀察凝膠預(yù)聚體的黏度隨時(shí)間的變化。

（4）滲透率和突破壓力測(cè)定

采用采油化學(xué)劑評(píng)價(jià)儀，先在常溫下用標(biāo)準(zhǔn)鹽水（向水中加入7.0% NaCl、0.6% CaCl2和0.4%MgCl2·6H2O制備而成）測(cè)定巖心的初始滲透率，然后通入預(yù)聚體填充巖心，直至巖心另一端流出；關(guān)閉巖心進(jìn)出口閥門，清除巖心端面、堵頭及所有管線、閥門中的預(yù)聚體，以免堵塞管道，打開采油化學(xué)劑評(píng)價(jià)儀加熱閥給巖心管加熱，在60℃下恒溫老化48 h，最后測(cè)出堵后巖心的滲透率和突破壓力。按式（1）計(jì)算巖心封堵率:

式中，E—封堵率，%；Kw0—堵前滲透率，μm2；Kw1—堵后滲透率，μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉短絨凝膠堵劑合成條件對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

凝膠制備過(guò)程中影響因素眾多，根據(jù)前期研究，重要的影響因素有:棉短絨預(yù)處理過(guò)程中的加熱時(shí)間、交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷用量以及凝膠預(yù)聚體成膠時(shí)間。本課題通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究，初步確定了3個(gè)影響因素的較適宜范圍。為進(jìn)一步確定最佳的凝膠制備條件，本文設(shè)計(jì)了3 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)見表1；正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的其他條件見實(shí)驗(yàn)方法部分。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，確定對(duì)凝膠強(qiáng)度影響大小的順序是:交聯(lián)劑用量＞預(yù)處理加熱時(shí)間＞成膠時(shí)間，同時(shí)得出棉短絨凝膠堵劑優(yōu)選配方為:3 g 棉短絨、4 mL 的環(huán)氧氯丙烷、40 mL 6%NaOH+4%尿素溶液，適宜的預(yù)處理加熱時(shí)間為120 min，成膠時(shí)間為5 h。對(duì)按優(yōu)選配方制備的凝膠測(cè)試其50%的壓縮比時(shí)的力學(xué)強(qiáng)度，結(jié)果如圖2 所示。從圖2可以看出，該凝膠的彈性模量為0.56，抗壓強(qiáng)度達(dá)到131 kPa，具有較高的凝膠強(qiáng)度。

圖2 凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.2 棉短絨凝膠的耐溫耐鹽性能

棉短絨凝膠的熱重分析見圖3?？梢钥闯?，在0數(shù)150℃內(nèi)的失重主要為游離水的揮發(fā)；在150數(shù)240℃內(nèi)的失重主要為水凝膠的失水；在240數(shù)350℃內(nèi)，水凝膠內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生熱分解；在350數(shù)700℃內(nèi)有機(jī)物發(fā)生碳化。由此可以確定棉短絨水凝膠的熱分解溫度在150℃以上，這表明棉短絨水凝膠的耐溫性良好。

圖3 水凝膠的TG、DTG曲線

將一定量的棉短絨凝膠破碎成顆粒后放入礦化度21×104mg/L的模擬地層水中密封并放入60℃的烘箱中，6 個(gè)月后該凝膠在高礦化度的模擬地層水中仍較為穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯的脫水和分解現(xiàn)象，這表明棉短絨凝膠的耐鹽性良好。

2.3 凝膠預(yù)聚體的注入性能

通過(guò)測(cè)定預(yù)聚體成膠過(guò)程中的黏度，評(píng)價(jià)其可注入性能。按照正交實(shí)驗(yàn)所獲得的最佳配比及條件制備凝膠預(yù)聚體，在溫度60℃、剪切速率10 s-1下測(cè)定凝膠預(yù)聚體的黏度隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，該預(yù)聚體在1 h內(nèi)不成膠，1.5 h后初步成膠，2 h內(nèi)的黏度低于4.0 Pa·s，說(shuō)明預(yù)聚體較易于泵注，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求；2 h 后凝膠形成，黏度增大，基本不可泵注。

2.4 凝膠對(duì)巖心的封堵性能

向人造巖心（常溫下用標(biāo)準(zhǔn)鹽水測(cè)得巖心的初始滲透率為257.23×10-3μm2）注入與文獻(xiàn)［9］中相同體積（6 PV）的凝膠預(yù)聚體，在60℃下成膠反應(yīng)5 h后，以與注入凝膠預(yù)聚體相反方向注入模擬地層水至出口端有液滴不斷流入量筒，注入壓差與注入量關(guān)系見圖5。由圖5可知，注入凝膠堵劑的注入壓力上升較為緩慢，由0.2 MPa 逐步提高到7.1 MPa；突破壓力約為6.1 MPa，對(duì)巖心的封堵率為99.64%。

圖4 反應(yīng)不同時(shí)間的凝膠預(yù)聚體黏度變化（60℃）

文獻(xiàn)［9］合成了丙烯酰胺類凝膠，采用φ2.5×5.1 cm天然巖心進(jìn)行評(píng)價(jià)，注入壓力約為4 MPa，突破壓力8 MPa，封堵率97%。目前現(xiàn)場(chǎng)施工用的聚丙烯酰胺強(qiáng)凝膠和弱凝膠堵劑的注入壓力均上升很快，在注入后期最低上升到9 MPa以上；強(qiáng)凝膠突破壓力為3.5 MPa，而弱凝膠幾乎沒有突破壓力；對(duì)巖心的封堵率分別為93.0%和81.3%。

可以看出，和現(xiàn)場(chǎng)施工用的兩種聚丙烯酰胺強(qiáng)凝膠和弱凝膠相比，本文制備的棉短絨凝膠體系在注入壓力、突破壓力和封堵率上均具有優(yōu)勢(shì)，但遜于文獻(xiàn)［9］所制備的封堵劑，不過(guò)本文合成棉短絨凝膠的原料成本較低，制備過(guò)程較簡(jiǎn)單，且可以拓展到其他一些廢棄的生物質(zhì)在石油開采領(lǐng)域的利用，在經(jīng)濟(jì)上具有一定優(yōu)勢(shì)。

圖5 棉短絨凝膠巖心封堵性能評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

對(duì)棉短絨進(jìn)行鹽酸預(yù)處理，可以提高后期的成膠性和凝膠強(qiáng)度。預(yù)處理過(guò)程中，棉短絨與質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的稀鹽酸的質(zhì)量比為1∶12，加熱溫度95℃，時(shí)間120 min。

根據(jù)中溫油藏的特點(diǎn)優(yōu)選棉短絨水凝膠堵劑的配方為:棉短絨的質(zhì)量3 g，環(huán)氧氯丙烷4 mL，6%NaOH+4%尿素溶液40 mL。與常規(guī)的凝膠堵劑相比，該堵劑具有成膠前黏度低，成膠后強(qiáng)度高（131 kPa），注入壓力較低，突破壓力較高等特點(diǎn)，對(duì)初始滲透率為257.23×10-3μm2的巖心的封堵率可達(dá)99.64%。