胡昊辰, 吳淑晶, 劉昊宇, 喬佳妮

(上海工程技術大學 化學化工學院, 上海 201620)

作為重要的基礎化工原料之一,乙醇應用十分廣泛.乙醇性質活潑,是有機合成的重要原料,常用于乙醇制備乙醚、乙醛、乙酸、氯乙醇等.乙醇具有良好的溶解性,是重要的有機溶劑,用于溶解樹脂、制作涂料等.體積分數99.5%以上的乙醇稱為無水乙醇,在無水乙醇中添加適量的改性劑就可得到另一種可再生能源——變性燃料乙醇.燃燒變性燃料乙醇能夠有效減少汽車尾氣中的PM2.5和一氧化碳.變性燃料乙醇作為可再生液體燃料,可補充化石燃料資源,降低石油資源對外依存度,同時減少溫室氣體和污染物排放.

在制取無水乙醇研究方面,董利科[1]認為高溫常壓條件下,乙醇和水易形成共沸物,普通精餾不能有效分離出無水乙醇.如何有效克服共沸點問題并有效制取無水乙醇成為乙醇工業(yè)生產過程中的一項關鍵技術.目前,常規(guī)的無水乙醇制取主要有4種方法:共沸精餾、吸附脫水、膜分離和加鹽萃取精餾.傳統(tǒng)的共沸精餾方法機械化水平高、產量高,但共沸精餾工藝能耗大,常用的夾帶劑苯、環(huán)己烷等在生產操作時容易引起污染[2].馬義[3]對吸附脫水技術原理開展研究,使用分子活性炭、離子交換樹脂、分子篩等吸附劑,去除溶液中含有的水分子,但分子篩的再生過程能耗較大.膜分離技術作為一種無水乙醇制取方法主要包括蒸汽氣體滲透和滲透蒸發(fā)兩種模式,但大多數膜分離技術仍處于實驗室研究或小型工業(yè)化實驗階段.

加鹽萃取精餾是基于萃取精餾和溶鹽精餾優(yōu)點耦合的一種方法,利用溶劑萃取精餾時液體回收循環(huán)方便,工業(yè)上易于實現,可以克服溶鹽精餾時固體鹽輸送困難等缺點.在溶劑中加鹽可改進溶劑效果、減少溶劑比,且使用方便,是一項極具前途的無水乙醇制取方法.

目前,加鹽萃取精餾普遍采用乙二醇作為萃取劑,但丙三醇的介電常數遠大于乙二醇,所以乙醇在丙三醇溶液中的揮發(fā)度遠大于在乙二醇中的揮發(fā)度,且丙三醇價格低廉,作為溶劑無毒無害,有良好的選擇性和溶解度,但國內外報道以丙三醇作為萃取劑的文獻很少.鑒于此,本研究針對無水乙醇制取中加鹽萃取精餾方法,選取不同的離子鹽,在不同的進料乙醇含量、回流比(體積分數,全文同)等條件下進行實驗,探討離子鹽對丙三醇分離乙醇—水體系的影響及規(guī)律.

1 實驗條件及方案

本研究采用小試間歇式精餾塔,選取原料乙醇進料量500 mL、萃取劑丙三醇300 mL,回流比設定為1∶1和5∶2.

根據鹽效應理論,向乙醇—水體系溶液中添加離子鹽,離子鹽在水中形成離子場,從而使溶液中各組分的活度系數發(fā)生一定的變化,乙醇—水共沸物系統(tǒng)的相對揮發(fā)性增加,且易于分離[4].本實驗選擇兩種易于離子化的離子鹽氯化鈣(CaCl2)和碳酸鉀(K2CO3)作為溶鹽.

不加入丙三醇時,改變進料乙醇含量、回流比和離子鹽質量等參數,得到不同的產品乙醇含量.然后,加入萃取劑丙三醇,并采取3種進料乙醇含量和不同質量的鹽進行交叉實驗.選擇進料乙醇含量分別為75%、85%和95%,CaCl2及K2CO3在室溫20 ℃時溶解度分別為74.5 g和110.0 g,考慮到離子鹽效應隨鹽添加質量的增加而增大,進料乙醇水含量較少,且不同季節(jié)的環(huán)境溫度會影響離子鹽的溶解度,分別加入質量為25、35和45 g的K2CO3和CaCl2[4].

2 實驗結果分析

2.1 離子鹽為CaCl2

2.1.1 塔頂和塔釜溫度變化規(guī)律

在不同回流比條件下進行實驗,塔頂和塔釜溫度隨時間變化的規(guī)律如圖1所示.數據顯示,實驗開始前25 min,塔頂和塔釜溫度呈上升趨勢,然后基本趨于穩(wěn)定狀態(tài).

圖1 不同回流比下塔頂和塔釜溫度變化規(guī)律Fig.1 Temperature changes laws of column top and bottom with different reflux ratios

2.1.2 回流比對產品含量的影響

回流比為5∶2時,不同質量CaCl2對產品乙醇含量的影響規(guī)律如圖2所示.在回流比不變的條件下,隨著CaCl2添加質量的增加,產品乙醇含量為97.2%～99.0%,變化呈上升趨勢.

圖2 回流比為5∶2加入不同質量CaCl2時產品含量對比Fig.2 Comparison of product contents by adding different qualities of CaCl2 with reflux ratio of 5∶2

回流比設定為1∶1,添加其他實驗條件不變,研究CaCl2添加質量對產品含量的影響規(guī)律.實驗得到,隨CaCl2添加質量的增加,產品含量由97.3%上升至99.0%.CaCl2添加質量對產品含量的影響規(guī)律如圖3所示.

圖3 回流比為1∶1加入不同質量CaCl2時產品含量對比Fig.3 Comparison of product contents by adding different qualities of CaCl2 with reflux ratio of 1∶1

2.2 離子鹽為K2CO3

2.2.1 塔頂和塔釜溫度變化規(guī)律

加入離子鹽K2CO3,回流比設定為5∶2進行實驗,實驗數據如圖4所示.由圖可見,采用K2CO3作為離子鹽時,塔頂和塔釜的溫度變化規(guī)律與CaCl2作離子鹽時基本一致.

圖4 回流比為5∶2時塔頂和塔釜溫度變化規(guī)律Fig.4 Temperature changes law of column top and bottom with reflux ratio of 5∶2

2.2.2 不同回流比對產品含量的影響

在回流比為5∶2時,采用不同進料乙醇含量及不同質量離子鹽K2CO3進行實驗,實驗所得產品含量如圖5所示.由圖可見,不同進料乙醇含量時,選擇K2CO3作為離子鹽,產品含量跨度與CaCl2情況基本一致,均為97.0%～98.8%.

圖5 回流比為5∶2加入不同質量K2CO3時產品濃度對比圖Fig.5 Comparison of product concentrations by adding different qualities of K2CO3 with reflux ratio of 5∶2

針對不同進料乙醇含量,取回流比為1∶1,研究K2CO3添加質量對產品含量的影響規(guī)律.實驗所得產品含量如圖6所示.由圖可見,所得結果與K2CO3在回流比5∶2時情況基本一致,其總體數值區(qū)間變化與加入CaCl2的情況基本一致.回流比為1∶1時實驗所制得產品含量為97.2%～98.9%.

圖6 回流比為1∶1加入不同質量K2CO3時產品含量對比圖Fig.6 Comparison of product contents by adding different qualities of K2CO3 with reflux ratio of 1∶1

2.3 不同回流比對產品含量的影響

固定進料乙醇含量、丙三醇質量、離子鹽質量等參數,分析不同回流比對產品乙醇含量變化的影響規(guī)律,得到曲線如圖7、圖8所示.

圖7 添加CaCl2時回流比對產品含量影響曲線Fig.7 Effect of reflux ratio on product content by adding CaCl2

圖8 添加K2CO3時回流比對產品含量影響曲線Fig.8 Effect of reflux ratio on product content by adding K2CO3

由圖可看出,當進料乙醇含量和丙三醇添加量保持不變,CaCl2和K2CO3加入質量一定時,回流比為1∶1時所得產品含量略高于回流比為5∶2

時所得產品含量.并且在進料乙醇含量為95%時,添加CaCl2較K2CO3分離效果更好,得到的產品含量在不同回流比時都趨近于99%.

2.4 離子鹽最佳添加量的探討

在萃取劑質量、進料乙醇含量不變的情況下,取回流比為1∶1,CaCl2添加質量為45和55 g時,塔頂和塔釜溫度及產品乙醇含量的變化曲線如圖9所示.

圖9 不同CaCl2添加質量時實驗溫度變化曲線Fig.9 Change curves of experiment temperature with different quanlities of CaCl2

由圖可見,加入55 g CaCl2進行實驗時溫度變化趨勢與加入45 g CaCl2時的溫度變化趨勢基本一致,從而可以進一步確定離子鹽進料質量的變化對加熱過程基本不產生影響.

保持回流比不變,在3種進料含量下分別加入45和55 g CaCl2進行實驗,結果如圖10所示.進料含量為75%和85%時,加入55 g CaCl2比加入45 g CaCl2得到的產品乙醇含量有所提高,分別從98.2%和98.7%提高至98.5%和99.0%.進料含量為95%情況下,添加55 g CaCl2與添加45 g CaCl2得到的產品乙醇含量一致.

圖10 添加不同質量CaCl2時產品含量變化曲線Fig.10 Product content change curves of different qualities of CaCl2

基于以上分析,為進一步確定離子鹽添加質量的影響,本研究在不同條件下交叉實驗,額外增加了3組實驗數據.保持其他實驗條件不變,分別在進料含量75%和85%的情況下加入65 g CaCl2,以及在進料含量75%的情況下加入65 g K2CO3,所得離子鹽最佳添加量的具體數據見表1.

由表可見,增加離子鹽添加量后得到產品乙醇含量變化不大,甚至存在略微減少的情況.對多次平行實驗得到最終數據分析,最終數據可能存在一定的測量誤差,誤差值為0.1%左右,但由于測量儀器精度無法測量出具體數字,故在最佳添加量一欄中以首先達到最大產品乙醇含量的離子鹽添加量為準.

通過結合數據,在表1列出以CaCl2與K2CO3作為離子鹽,進行加鹽萃取精餾能夠獲得最大濃度乙醇的最佳添加量.但是,最終取得的產品乙醇最大含量均為99.0%左右,與實驗目標制取含量為99.5%的無水乙醇仍存在略微差距.未來還需針對其他方面的研究和不同的實驗條件進行深入探討.

表1 離子鹽最佳添加量Table 1 The eptimal addition of ionicsalt

3 結 語

本研究以丙三醇作為萃取劑,分別加入CaCl2和K2CO3兩種鹽,采用加鹽萃取精餾方法進行乙醇—水體系分離研究,得出如下結論.

1) 根據鹽效應理論,離子鹽對液相結構有化學作用和物理作用影響,加入乙醇—水體系中的CaCl2和K2CO3打破其氣液平衡,使乙醇的揮發(fā)度提高.研究結果表明,相同條件下加入等質量CaCl2和K2CO3時,前者得到的產品乙醇含量較高.

(2) 改變回流比時,產品乙醇含量也隨之改變,且回流比為1∶1時得到的產品含量較回流比為5∶2時高.

3) 乙醇進料含量為75%和85%時,分別加入55 g CaCl2和55 g K2CO3得到產品含量最高,進料含量為95%時,加入45 g CaCl2和45 g K2CO3得到的產品含量最高.同時,本研究獲得的離子鹽最佳添加量可為無水乙醇制取提供生產參考依據.

4) 本研究根據不同參數的交叉實驗獲得離子鹽最佳添加量等數據,具有一定的價值,但工藝流程優(yōu)化也是影響無水乙醇制備的重要因素之一,未來研究將借助相關軟件篩選最優(yōu)的萃取劑、離子鹽,并模擬出最佳工藝流程,實現節(jié)能環(huán)保、降低成本的目標.