王仲霞，陳春鳳

(中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司, 河北 石家莊 050032)

聚酰胺6是一種主鏈中含有酰胺基團(tuán)的聚合物，聚酰胺6纖維是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的纖維[1]，在我國俗稱錦綸6，其密度為1.12～1.14 g/cm3，熔點(diǎn)為215～220 ℃，玻璃化溫度為50～75 ℃，熱分解溫度大于300 ℃[2]。錦綸6具有優(yōu)異的耐磨性、耐堿性、吸濕性、彈性及耐疲勞性，在服裝、裝飾及產(chǎn)業(yè)用等方面應(yīng)用廣泛[3]。錦綸6在服襪及家用紡織品方面用量較大，但錦綸6易產(chǎn)生靜電從而吸收灰塵，同時加上人體排出的汗液油脂，非常容易滋生細(xì)菌等微生物，微生物通過人體的黏膜、傷口等進(jìn)入體內(nèi)進(jìn)而傳播疾病，威脅人類身體健康[4-6]。因此，為實現(xiàn)錦綸6服襪及家用紡織品的抗菌功能化，抗菌錦綸6的開發(fā)就變得非常有意義。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的進(jìn)一步提高，抗菌錦綸6及其紡織品的開發(fā)與應(yīng)用已成為目前國內(nèi)錦綸6功能化改性的一大方向。作者綜述了目前國內(nèi)抗菌錦綸6的研發(fā)現(xiàn)狀，并對今后的技術(shù)發(fā)展提出建議。

1 抗菌錦綸6的技術(shù)現(xiàn)狀

早在20世紀(jì)40年代就已經(jīng)出現(xiàn)了抗菌錦綸6材料，但是當(dāng)時的技術(shù)以后整理為主要手段，發(fā)展還不成熟，產(chǎn)品存在抗菌效果不持久、耐熱性差等問題。直到20世紀(jì)80年代，日本的鐘紡公司與Shinagawa Nenryo公司研制出了一種以銀沸石為抗菌組分的抗菌錦綸6，解決了錦綸6抗菌技術(shù)此前一直存在的問題，從而推進(jìn)了抗菌錦綸6技術(shù)的快速發(fā)展[7]。目前，錦綸6的抗菌功能化技術(shù)大致可以分為纖維改性技術(shù)與纖維/織物后整理技術(shù)兩類[8]。纖維改性是指在聚合或者紡絲的過程中加入具有抗菌功能的助劑，生產(chǎn)具有抗菌功能的錦綸6；纖維/織物后整理是使用抗菌組分對錦綸6或織物進(jìn)行涂覆浸漬處理。就纖維改性技術(shù)來說，其產(chǎn)品抗菌效果持久耐洗性好，但是由于在紡絲之前或者紡絲過程中加入了抗菌成分，這對紡絲工藝提出了較高的要求。就纖維/織物后整理技術(shù)來說，采用該工藝的產(chǎn)品耐洗性還有待提高，同時整個生產(chǎn)過程產(chǎn)生三廢較多[9-12]。目前錦綸6的抗菌功能化較常用的是纖維改性技術(shù)，但無論采用哪種改性方法，抗菌錦綸6的技術(shù)關(guān)鍵仍是抗菌劑的選擇。

1.1 纖維改性技術(shù)

目前, 在纖維改性技術(shù)方面，抗菌錦綸6進(jìn)行抗菌加工, 主要是采用共混紡絲的方法。這種方法要求抗菌劑耐熱性和穩(wěn)定性都要好, 且在聚合物中分散均勻。該方法又可分為2種方法：一是母粒法，制備高抗菌劑含量的抗菌母粒, 再將抗菌母粒與聚酰胺切片進(jìn)行共混紡絲，通常是用聚酰胺樹脂作為母粒的載體，有時也用相容性較好的樹脂作為載體；二是黏附法，將抗菌劑均勻地黏附在聚酰胺切片表面, 干燥后直接進(jìn)行紡絲。采用母粒法和黏附法生產(chǎn)的抗菌錦綸6具有抗菌譜寬、抗菌作用強(qiáng)、抗菌效果持久等特點(diǎn), 且生產(chǎn)工藝簡單, 可以用常規(guī)紡絲設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn), 纖維的各項物性指標(biāo)能夠達(dá)到常規(guī)纖維的物性指標(biāo)要求, 應(yīng)用范圍廣。

寧佐龍等[13]通過在尼龍6的紡絲過程中加無機(jī)抗菌劑層狀納米銀磷酸鹽粉體(平均粒徑小于0.8 μm)，制備了一種持續(xù)高效廣譜的抗菌錦綸6。通過采用低溫紡絲技術(shù)，可以有效地控制熔體氧化降解，減少斷頭及飄絲；減小側(cè)吹風(fēng)速度、降低紡絲速度、提高絲條上油量，可降低纖維條干不勻率；降低假捻變形加工速度、拉伸比及熱箱溫度有利于克服抗菌錦綸6預(yù)取向絲的物理性能變化給假捻變形加工帶來的不利因素。該抗菌劑粉體在纖維表面分散均勻，制得的抗菌錦綸6經(jīng)100次洗滌后，抗菌率仍達(dá)99%。

黃鵬杰[14]將自制的超細(xì)納米氧化銅(CuO)懸浮液直接減壓蒸餾直至質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的液體，然后分散，再將該濃縮液按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的比例與錦綸6切片混合造粒以得到抗菌母粒，最后將抗菌母粒按質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的比例與錦綸6切片共混紡絲，經(jīng)過上油卷繞、平衡和拉伸，得到抗菌錦綸6。與普通錦綸6相比，該抗菌錦綸6在微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度方面幾乎無差異，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很好的抑制效果，抗菌率均為99.9%，洗滌50 次后纖維依舊具有很好的抗菌性，抗菌率達(dá)到 90.0%以上。

常桂霞等[15]采用喹啉系有機(jī)抗菌劑，通過母粒法和黏附法，分別制備抗菌錦綸6和抗菌錦綸66。喹啉系有機(jī)抗菌劑要經(jīng)過研磨，粒度達(dá)1 μm以下, 可獲得好的抗菌效果和可紡性。若粒度太大, 就會影響抗菌劑在水中的懸浮穩(wěn)定性, 造成抗菌劑濃度不均勻，影響纖維的抗菌效果，并且抗菌劑在熔體中的分布也不均勻，因而嚴(yán)重影響纖維的可紡性和纖維品質(zhì)的均一性。但是，如果抗菌劑的粒度太小，又會造成研磨困難，且抗菌劑本身由于粒度太小，易發(fā)生二次團(tuán)聚，同樣影響懸浮液的穩(wěn)定性和抗菌劑在切片上附著的均勻性。因此，抗菌劑的黏度直接影響著纖維的抗菌效果和可紡性。

張華等[16]首先采用超細(xì)漢麻桿芯粉體制備了納米銀顆粒，之后以納米銀顆粒作為抗菌劑，紡制了抗菌型多功能錦綸6，抗菌劑粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時，纖維紡絲容易，但其抗菌性不佳，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，紡絲困難。通過抗菌實驗發(fā)現(xiàn)，該抗菌型多功能錦綸6對于金黃色葡萄球菌、大腸桿菌以及白色念珠菌的抗菌率均大于99%，洗滌50次后仍大于96%。

纖維改性技術(shù)在產(chǎn)品抗菌性及耐洗性方面有著較大的優(yōu)勢。但由于抗菌劑的加入，在一定程度上改變了聚酰胺6本身的性質(zhì)，因此對于聚酰胺6的紡絲過程會造成影響，目前國內(nèi)抗菌錦綸6的研發(fā)都集中于共混紡絲工藝的優(yōu)化。

1.2 纖維/織物后整理技術(shù)

纖維/織物后整理技術(shù)是采用具有一定耐洗性能的抗菌劑對纖維或織物進(jìn)行后處理，使抗菌劑附著在纖維或織物上，以獲得一定的抗菌效果。常用的方法有表面涂層法、浸漬整理法等。通常，抗菌整理是與織物的柔軟整理同浴進(jìn)行，該方法自20世紀(jì)90年代被采用以來,至今仍有一定的應(yīng)用市場。對于錦綸6及其織物的抗菌整理，由于抗菌劑一般不與錦綸6本體相容，抗菌劑在錦綸6織物表面的沉積以及抗菌效果的耐久性一直是一個比較棘手的問題。

胡楚瑤等[17]采用后整理技術(shù)，使用聚鄰苯二酚乙胺(PDA)輔助過氧化銀(AgO)沉積在錦綸6織物表面，PDA可有效輔助AgO在錦綸6表面的沉積，抗菌整理后的錦綸6織物對于金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌率分別為99.15%，99.98%。該方法通過使用PDA在一定程度上解決了AgO難以沉積在錦綸6表面的問題(即抗菌劑與錦綸6相容性的問題)，在使用PDA后AgO的沉積率由0.9%提高至3.846%。

瑞士Snitized公司[18]開發(fā)出了2種新型的抗菌整理助劑，以幫助高活性季銨鹽抗菌劑錨固在錦綸6上，從而提高抗菌錦綸6的耐水洗性。該方法得到的抗菌錦綸6洗滌50次后對金黃色葡萄球菌仍有很好的抗菌性。

徐佳等[19]對以錦綸6為基布的聚氨酯復(fù)合織物進(jìn)行納米銀抗菌整理，發(fā)現(xiàn)抗菌整理后的織物對于大腸桿菌的抗菌率為97.8%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為97.5%，經(jīng)過10次水洗后織物的抗菌率保持在80%以上。

對于苯、甲苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等組分的定量分析，由于在色譜圖中，苯和環(huán)己烷出峰的保留時間在n-C6和n-C7之間，甲苯和甲基環(huán)己烷在n-C7和n-C8之間出峰，對這幾個組分的定量可采用式(6)計算。

李亞東[20]研究了黃芩苷、槲皮素和蘆丁3種不同結(jié)構(gòu)的天然黃酮化合物對錦綸6的吸附性能和功能性，并利用黃芩苷、槲皮素和蘆丁還原硝酸銀來制備納米銀，采用浸漬吸附法和原位生成法將納米銀負(fù)載到錦綸6織物上以提高錦綸6的抗氧化、抗菌和紫外防護(hù)性能。通過浸漬法吸附得到的錦綸6織物呈黃褐色，經(jīng)過20次洗滌過后抗菌率保持在95%以上。原位生成法得到的納米銀/錦綸6織物呈棕黃色，經(jīng)20次洗滌后織物的抗菌率保持在98%以上。

姜洪武[21]采用黃連色素對錦綸6織物進(jìn)行染色及功能整理，染色后的織物對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抗菌率分別在80%和70%以上，經(jīng)過 10次洗滌后，抗菌率均有一定程度的降低。

錦綸6的抗菌后整理技術(shù)是早期使用的技術(shù)，存在抗菌劑沉積效率低以及纖維耐洗性差的缺點(diǎn)。近期的相關(guān)文獻(xiàn)關(guān)注的是如何解決上述問題，采取的主要手段是根據(jù)不同的抗菌劑采用相應(yīng)的助劑輔助其沉積到錦綸6的表面，并在沉積的過程中使其錨固從而提高抗菌纖維的耐洗性。

目前，國內(nèi)對于抗菌錦綸6的后整理技術(shù)的研發(fā)并不多，研發(fā)重點(diǎn)主要集中在纖維改性技術(shù)上，這是由于相對于后整理技術(shù)，纖維改性技術(shù)在抗菌劑添加量以及耐洗性方面有著較大的優(yōu)勢。

1.3 錦綸6用抗菌劑

對于纖維用抗菌劑來說，在要求其具有普適抗菌性的同時還需要其對于纖維本身具有足夠的親和性，并且在纖維中長期保持穩(wěn)定，此外還必須具備無毒、無害、無味、熱穩(wěn)定好等特性。錦綸6常用的抗菌劑可分為無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和復(fù)合抗菌劑三大類[22]。

(1)無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌劑是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的一類抗菌材料，具有安全性高、耐熱性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生耐藥性和抗菌失效的特點(diǎn)，但是價格昂貴。目前對無機(jī)抗菌材料的應(yīng)用研究主要涉及溶出型抗菌劑、光催化型抗菌劑及納米級抗菌劑。

溶出型無機(jī)抗菌劑主要是將具有抗菌活性的金屬離子(如銀離子、銅離子、鋅離子等)或其他化合物通過物理吸附、離子交換等方法固定到多孔介質(zhì)上(包括沸石、硅膠、羥基磷灰石等)制得，其抗菌機(jī)理屬于金屬離子接觸反應(yīng)機(jī)理。

納米級抗菌劑是在納米級粉體的基礎(chǔ)上包覆抗菌物質(zhì)制成的。相比微米級抗菌劑，由于載體納米化，比表面積增大，可以更好地吸附微生物，從而得到更好的抗菌效果。納米級抗菌劑根據(jù)抗菌機(jī)理的不同，可以分為兩類，一類是載有銀離子等金屬離子的納米抗菌劑，另一類是載有TiO2等光催化型材料的納米抗菌劑。由于金屬離子的毒性及顏色等問題，實際常用的主要是銀、銅、鋅離子。銀離子無毒無色，所以制備無機(jī)抗菌劑通常使用的是銀離子及其化合物。

(2)有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑具有殺菌能力強(qiáng)、加工方便、種類多等特點(diǎn)。有機(jī)抗菌劑包括天然抗菌劑和合成抗菌劑兩大類。

天然有機(jī)抗菌劑是人類最早使用的抗菌劑，是從某些動植物體內(nèi)提取出的具有抗菌活性的高分子有機(jī)物，如甲殼質(zhì)和殼聚糖、蘆薈、茶葉、雄黃等。天然有機(jī)抗菌劑對人體無毒、無刺激，生物相容性好，符合人們環(huán)保綠色的理念，但因其耐熱性較差，應(yīng)用范圍受到一定的限制。目前最常用的天然抗菌劑是殼聚糖，來自于天然貝殼、蟹殼、蝦殼、魚骨及昆蟲等動物殼體非常硬的部分，經(jīng)脫去N-乙?；@得。

合成有機(jī)抗菌劑根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為二十余大類，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的是咪唑類化合物等。合成有機(jī)抗菌劑發(fā)展較早，但存在耐熱性低、易揮發(fā)分解、安全性差、抗菌持續(xù)時間短等缺點(diǎn)。合成有機(jī)抗菌劑主要有季銨鹽類、有機(jī)硅季銨鹽類、雙胍類及咪唑類化合物等。

(3)復(fù)合抗菌劑

復(fù)合抗菌劑結(jié)合了有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)，兼有有機(jī)系的強(qiáng)斂性、持續(xù)性，以及無機(jī)系的安全性、耐熱性，而且價格低廉、用量少、抗菌性能高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

2 抗菌錦綸6檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)

在抗菌錦綸6的研發(fā)過程中，對其抗菌效果的檢測不僅是抗菌劑種類選擇的一項重要依據(jù)，同時也是評價產(chǎn)品抗菌能力的一個重要指標(biāo)。但是由于抗菌的概念太過廣泛，對于不同的菌種，不同抗菌劑的效果差異較大，因而針對不同菌類的抗菌評價標(biāo)準(zhǔn)也有很大的差別。

在測試菌種的的選擇上，一般選用金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念球菌分別作為革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和真菌的代表。

對于抗菌檢測方法和檢測標(biāo)準(zhǔn)的選擇，由于不同菌種及抗菌劑的種類繁多，目前在行業(yè)內(nèi)還沒有一個相對來說統(tǒng)一且普適的標(biāo)準(zhǔn)。

抗菌錦綸6及織物的抗菌性能最常用的檢測方法為振蕩法和吸收法[23]。振蕩法是通過紡織品在菌液中的振蕩，使細(xì)菌與紡織品所含有的抗菌劑接觸，根據(jù)振蕩前后菌液中所含活菌個數(shù)的變化，作為抗菌性能的重要指標(biāo)。吸收法是將含有規(guī)定濃度的菌液滴加于抗菌紡織品試樣和不含抗菌劑的對照樣上，在規(guī)定條件下培養(yǎng)一定時間后，對培養(yǎng)前后的試樣和對照樣分別用規(guī)定的洗脫液進(jìn)行洗滌，之后再對洗脫液中的活菌記數(shù)，通過對比培養(yǎng)前后活菌個數(shù)的變化來評價抗菌性能。

抗菌性能測試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 20944.2—2008《紡織品抗菌性能的評價 第2部分：吸收法》[24]和GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》[25]等。

3 結(jié)語

近年來，在抗菌錦綸6的研究開發(fā)方面，關(guān)于纖維改性技術(shù)的報導(dǎo)要明顯多于纖維/織物后整理技術(shù)，主要原因在于相對于纖維/織物后整理技術(shù)，采用纖維改性技術(shù)制備的抗菌錦綸6無論從抗菌性還是耐洗性方面都具有明顯的優(yōu)勢。對于纖維改性技術(shù)，由于抗菌劑與纖維原料本身相容性，加入的抗菌劑會對紡絲過程造成一定程度的影響，目前都是從抗菌劑粒徑的角度入手去平衡可紡性和抗菌性，但是由于抗菌劑種類繁多，針對不同的菌種不同抗菌劑的效果差別較大，抗菌劑的選擇是技術(shù)關(guān)鍵。對于纖維/織物后整理技術(shù)，缺點(diǎn)在于織物的耐洗性差、處理過程三廢多，應(yīng)根據(jù)不同的抗菌劑采用相應(yīng)的助劑輔助其沉積到纖維的表面，并在沉積的過程中使其錨固從而提高抗菌纖維材料的耐洗性，如果不能在抗菌劑的錨固上面取得突破性的進(jìn)展，很有可能將逐步淘汰。

總體來說，要實現(xiàn)錦綸6的抗菌功能化，今后的研發(fā)應(yīng)重點(diǎn)圍繞以下三個方面：(1)抗菌劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成；(2)抗菌劑的抗菌效果和安全性；(3)從纖維加工技術(shù)、染整后加工技術(shù)等方面解決抗菌劑與纖維的有效結(jié)合。