楊福斌，李培榕，石東亮, 關(guān)立平

(1. 寧波市產(chǎn)品食品檢驗(yàn)研究院(寧波市纖維檢驗(yàn)所)，浙江 寧波 315048; 2. 浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 寧波 315211)

生物基聚3-羥基丁酸-戊酸酯/聚乳酸(PHBV/PLA)纖維是以PHBV和PLA共混后紡絲獲得的一種新型生物基聚酯纖維，具有良好的可降解性和較高的生物相容性[1-2]，二者經(jīng)一定比例共混后紡絲顯著改善了純PLA纖維耐熱性差、手感僵硬、染色難等問題[3-5]。 近年來隨著PHBV/PLA纖維的產(chǎn)業(yè)化(2015年寧波禾素纖維有限公司建成全球首個(gè)也是唯一一個(gè)500 t/a的PHBV/PLA纖維產(chǎn)業(yè)示范化項(xiàng)目[6]，并計(jì)劃將產(chǎn)能擴(kuò)大到1 000 t/a)，該纖維逐漸被用于和棉、毛、滌綸、錦綸等常規(guī)纖維進(jìn)行混紡、交織，使用范圍不斷拓寬。然而，國內(nèi)外對(duì)PHBV/PLA纖維和其他纖維混合的試樣(簡稱多組分纖維混合試樣)定量分析方法研究較少，這嚴(yán)重制約了該纖維的銷售和應(yīng)用。由于目前市場上PHBV/PLA纖維的價(jià)格要遠(yuǎn)高于純PLA纖維，二者化學(xué)性能相近且難以區(qū)分，存在混用的可能。因此，研究并建立一種準(zhǔn)確、可靠、實(shí)用的多組分混合試樣的定量分析方法，具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及試樣

二氯甲烷、石油醚：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；溴化鉀：光譜純，寧波興港器化提供； PHBV/PLA短纖維：規(guī)格為1.67 dex×38 mm，寧波禾素纖維有限公司生產(chǎn)；棉纖維、羊毛、滌綸、錦綸6標(biāo)準(zhǔn)貼襯布：上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所提供；PLA纖維：線密度為165 dtex，寧波新大昌織造有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

NICOLET iS50紅外光譜儀：(美國)賽默飛世爾科技公司制；YP-2 壓片機(jī)：上海山岳科學(xué)儀器有限公司制；ME204E電子天平：梅特勒托利多儀器有限公司制；Y172 哈氏切片器：寧波紡織儀器廠制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 化學(xué)分析多組分纖維混合試樣中的PHBV/PLA纖維含量

參考文獻(xiàn)[7-9]，對(duì)多組分纖維混合試樣進(jìn)行定性，然后以二氯甲烷為溶劑溶解試樣中的PHBV/PLA纖維，以確定試樣中PHBV和PLA的總體質(zhì)量比例。操作步驟為：稱取1 g左右的多組分纖維混合試樣，按GB/T 2910.1—2009進(jìn)行預(yù)處理，在(105±3)℃的溫度下烘干，冷卻，稱重；然后按GB/T 2910.10—2009的操作方法，用二氯甲烷將預(yù)處理后的多組分纖維混合試樣中的PHBV/PLA纖維溶解，收集殘余纖維試樣，清洗、烘干和稱重，由多組分纖維混合試樣質(zhì)量的變化計(jì)算得出試樣中PHBV/PLA纖維的含量。

1.3.2 紅外光譜分析PHBV纖維和PLA纖維的含量

(1)多組分纖維混合試樣中其他組分的處理和定量

除了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸，70 ℃甲酸/氯化鋅試劑和二氯甲烷， PHBV/PLA纖維在常用纖維定性定量試劑中均為不溶[7]，化學(xué)性能穩(wěn)定。對(duì)于含PHBV/PLA纖維的多組分纖維混合試樣，參照GB/T 2910—2009中規(guī)定的測試方法，避免使用上述3種試劑，將多組分纖維混合試樣中的其他組分溶解并定量，僅保留PHBV/PLA纖維，再對(duì)其中PHBV/PLA纖維中的PHBV和PLA的含量采用紅外光譜法進(jìn)行定量，最終可以得到各組分的含量。例如，70 ℃的甲酸/氯化鋅試劑主要用于含再生纖維素纖維試樣的定量，如果待測試樣中含再生纖維素纖維和PHBV/PLA纖維，可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%硫酸溶解再生纖維素纖維進(jìn)行定量，而無需使用甲酸/氯化鋅試劑。

(2)紅外光譜法測定PHBV/PLA纖維中的PHBV和PLA纖維的含量

用紅外光譜儀對(duì)上述分離出的PHBV/PLA纖維進(jìn)行其中的PHBV和PLA纖維的含量分析。采用溴化鉀壓片法，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，試樣的制備和紅外光譜測定按FZ/T 01057.8—2012執(zhí)行[10]。PLA纖維僅在1 748 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，PHBV/PLA 纖維則在約1 722 cm-1和1 748 cm-1處出現(xiàn)雙特征吸收峰。對(duì)于不同纖維的混合物，可以通過計(jì)算其所對(duì)應(yīng)紅外光譜圖中吸收峰的面積之比進(jìn)行定量[11]，將1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面積和1 731.8～2 038.8 cm-1峰面積之比作為PHBV和PLA組分的對(duì)應(yīng)質(zhì)量比例，以此來計(jì)算試樣中PHBV和PLA的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)定量分析

2.1.1 二氯甲烷法分析的準(zhǔn)確度

分別稱取一定質(zhì)量的棉纖維、羊毛、滌綸、錦綸6標(biāo)準(zhǔn)貼襯布與一定質(zhì)量的PHBV/PLA纖維混合制成不同質(zhì)量比的試樣，按1.3.1進(jìn)行分析，其結(jié)果見表1～4。

表1 PHBV/PLA纖維與滌綸混合試樣的定量分析結(jié)果Tab.1 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and polyester fiber mixture samples

表2 PHBV/PLA纖維與棉纖維混合試樣的定量分析結(jié)果Tab.2 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and cotton fiber mixture samples

表3 PHBV/PLA纖維與羊毛混合試樣的定量分析結(jié)果Tab.3 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and wool mixture samples

表4 PHBV/PLA纖維與錦綸6混合試樣的定量分析結(jié)果Tab.4 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and polyamide 6 fiber mixture samples

由表1～4可知： PHBV/PLA纖維分別和滌綸、棉纖維、羊毛、錦綸6的混合試樣經(jīng)二氯甲烷溶解后定量分析得到的結(jié)果與理論值(實(shí)際配比)的絕對(duì)誤差為-0.5%～0.5%，可見本實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度符合GB/T 2910.10—2009及其他類似檢測標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.1.2 二氯甲烷法分析的精密度

分別稱取一定質(zhì)量的棉纖維、羊毛、滌綸、錦綸6標(biāo)準(zhǔn)貼襯布與一定質(zhì)量的PHBV/PLA纖維進(jìn)行混合，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%/90%，30%/70%，50%/50%，80%/20%作為代表性試樣，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表5。由表5可知：經(jīng)過對(duì)同一試樣10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，用二氯甲烷法分析得到的結(jié)果其標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，為0.21%～0.23%，在95%的置信度下，得到PHBV/PLA纖維和滌綸、棉纖維、羊毛、錦綸6混合試樣的定量分析的置信界限分別為(-0.16%，0.16%)、(-0.17%，0.17%)、(-0.15%，0.15%)、(-0.16%，0.16%)遠(yuǎn)小于GB/T 2910—2009系列標(biāo)準(zhǔn)中的(-1%，1%)的要求，由此可說明二氯甲烷法分析的精密度較高。

表5 PHBV/PLA纖維與不同纖維混合的試樣的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Precision experiment results of PHBV/PLA fiber and different fibers mixture samples

2.2 混合試樣中PHBV和PLA的含量測定

2.2.1 紅外光譜定量分析模型的建立

通常PHBV/PLA纖維中PHBV組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右，因此如果采用PLA纖維和PHBV/PLA纖維混合紡絲，PHBV/PLA纖維中PHBV的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為0～30%。因PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍不大，定量分析模型的校準(zhǔn)點(diǎn)無需過多，因此選用7個(gè)不同的PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為校準(zhǔn)點(diǎn)較合適。

分別稱取一定質(zhì)量的PHBV/PLA纖維和PLA纖維，將其進(jìn)行混合，其混合試樣中PHBV的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.8%，11.9%，15.0%，18.1%，20.2%，24.7%，30.0%，以此7個(gè)試樣作為校準(zhǔn)點(diǎn)，模擬經(jīng)1.3.2處理后的試樣。對(duì)此7個(gè)不同PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣進(jìn)行紅外光譜測試，測試時(shí)不對(duì)試樣的紅外光譜進(jìn)行平滑和基線校正處理，得到的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，PHBV和PLA相對(duì)含量的變化，對(duì)試樣的紅外光譜圖的形狀影響不大，僅僅是峰高發(fā)生了變化，PLA纖維在約1 748 cm-1處的吸收峰，和PHBV/PLA 纖維在約1 722 cm-1和1 748 cm-1處的雙吸收峰均保持穩(wěn)定。

圖1 不同PHBV含量的多組分混合試樣的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of multicomponent mixture samples with different PHBV contentPHBV的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：1—9.8%；2—11.9%；3—15.0%；4—18.1%；5—20.2%；6—24.7%；7—30.0%

在多組分混合試樣的紅外光譜中，選定波數(shù)包含1 722 cm-1和1 748 cm-1處特征吸收峰的區(qū)域作為紅外光譜定量分析區(qū)域，見圖2中的矩形區(qū)域。

圖2 紅外光譜定量分析的波數(shù)區(qū)域Fig.2 Wavenumber region for quantitative analysis of infrared spectroscopy

經(jīng)過多次模擬，確定在該區(qū)域中將波數(shù)1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面積和波數(shù)1 731.8～2 038.8 cm-1峰面積之比作為PHBV和PLA組分的對(duì)應(yīng)質(zhì)量比例，采用單點(diǎn)水平基線法，隨后采用經(jīng)典最小二乘法(CLS)建立模型，能夠得到較為理想的回歸方程。

經(jīng)TQ Analyst 9.0軟件計(jì)算擬合，由上述7個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)確定的回歸方程如圖3所示。由圖3可以看出，校準(zhǔn)點(diǎn)的回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0. 997 8，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.442。

圖3 CLS模型預(yù)測值和理論值的擬合曲線Fig.3 Fitting curve between predicted value and theoretical value of CLS model●—校準(zhǔn)點(diǎn)；■—驗(yàn)證點(diǎn)

2.2.2 紅外光譜定量分析模型驗(yàn)證

對(duì)已建立的定量分析模型，選取10個(gè)已知PHBV含量的PHBV/PLA纖維和PLA纖維混合的混合試樣進(jìn)行驗(yàn)證。分別稱取一定質(zhì)量的PHBV/PLA纖維和PLA纖維，將其進(jìn)行混合，其混合試樣中PHBV的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.0%，13.7%，13.9%，16.4%，18.0%，21.1%，21.2%，22.5%，25.0%，30.0%，對(duì)其進(jìn)行分外光譜定量分析，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，10個(gè)驗(yàn)證點(diǎn)的回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0. 994 3，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.617。由此可以說明，用該模型得到的預(yù)測值和和實(shí)際值具有非常高的一致性，完全可以用于檢測PHBV/PLA和PLA纖維混合物中PHBV的含量。另外，如果PHBV的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于30%，可判斷試樣中摻雜了PLA纖維。

3 結(jié)論

a. 多組分纖維混合試樣的定量分析方法為：(1)以二氯甲烷為溶劑(即二氯甲烷法)，在常溫下將多組分纖維混合試樣中的PHBV/PLA纖維溶解，則得到多組分纖維混合試樣中PHBV/PLA的含量。(2)參照GB/T 2910—2009中規(guī)定的測試方法，選定合適溶劑先對(duì)多組分纖維混合試樣中的其他纖維進(jìn)行溶解并定量，再對(duì)未溶解的PHBV/PLA纖維中的PHBV 和PLA的含量采用紅光譜法進(jìn)行定量分析，將1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面積和1 731.8～2 038.8 cm-1峰面積之比作為PHBV和PLA組分的對(duì)應(yīng)質(zhì)量比，以此來計(jì)算試樣中PHBV和PLA的含量，從而最終可以得到各組分的含量。

b. 二氯甲烷法測定PHBV/PLA纖維分別和滌綸、棉纖維、羊毛、錦綸6的混合試樣定量分析的絕對(duì)誤差為-0.5%～0.5%，10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%～0.23%， 95%的置信界限為(-0.2%，0.2%)。

c. 紅外光譜定量分析采用經(jīng)典最小二乘法建立模型， 7個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)擬合的回歸方程其線性相關(guān)系數(shù)為0.997 8，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.442；10個(gè)驗(yàn)證點(diǎn)擬合的回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0.994 3，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.617。