洪 潔，趙 麗，吳月霞，劉呈坤，毛 雪

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

納米材料由于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)介于原子和材料本體之間，因而在性能和應(yīng)用潛力方面超越了傳統(tǒng)材料，未來通過不斷地研究與開發(fā)有望取代傳統(tǒng)材料，所以納米材料一直是一大研究熱點(diǎn)。無機(jī)納米纖維具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨損性、耐高溫性及高比表面積等特點(diǎn)，引起學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注。此外，無機(jī)納米纖維還可通過調(diào)整成分組成、微觀結(jié)構(gòu)及復(fù)合方式來實(shí)現(xiàn)過濾、催化、能量收集/轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)等應(yīng)用性能的顯著提升[1-3]。

金屬氧化物是一種典型的無機(jī)材料，將其制成納米纖維可顯著提高其應(yīng)用性能。金屬氧化物納米纖維的常用制備方法有電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學(xué)氣相沉積法、濺射法、模板法及靜電紡絲法等[4-6]。其中靜電紡絲法具有制造裝置簡(jiǎn)單、操作方便、適應(yīng)性廣、可控性強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。近年來，通過靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合后處理工藝已制備出氧化鎳(NiO)[9]、三氧化二錳(Mn2O3)[10]、氧化鋅(ZnO)[11]、氧化鎂(MgO)[12]、氧化銅(CuO)[13]等多種二元金屬氧化物納米纖維以及鎳-二氧化鈰@三氧化二鋁(Ni-CeO2@Al2O3)[14]、鋯摻雜氧化鈰(Zr1-xCexO2)[15]、氧化鋅/二氧化鈰(ZnO/CeO2)[16]、二氧化鈦/二氧化硅(TiO2/SiO2)[17]、鉛/銅/二氧化鈰(Pb/Cu/CeO2)[18]等多元或復(fù)合型金屬氧化物納米纖維。金屬氧化物本身具有一定的催化性能，而通過靜電紡絲法制備的納米級(jí)金屬氧化物納米纖維具有更高的比表面積和孔隙率，提高了其催化活性，若再結(jié)合其他手段在纖維表面復(fù)合其他活性物質(zhì)或促使特殊結(jié)構(gòu)生成，可進(jìn)一步增強(qiáng)纖維的催化效果。金屬氧化物納米纖維還具有耐高溫、耐腐蝕和光、電、光電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在各種催化領(lǐng)域被深入且廣泛地研究和應(yīng)用。作者主要綜述近年來國(guó)內(nèi)外靜電紡金屬氧化物納米纖維在光催化、電化學(xué)催化及化學(xué)催化領(lǐng)域的最新應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 光催化領(lǐng)域

光生載流子的激發(fā)、光生電子空穴對(duì)的分離和傳輸、活性位點(diǎn)上的氧化還原反應(yīng)是影響光催化效率的關(guān)鍵。靜電紡絲技術(shù)可以在光電子和空穴沿不同方向遷移時(shí)，通過抑制載流子的復(fù)合來提高光催化劑的光反應(yīng)性。TiO2作為一種典型的光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物方面得到廣泛深入的應(yīng)用。

1.1 TiO2基光催化劑

TiO2因其強(qiáng)的氧化能力、優(yōu)異的光電化學(xué)穩(wěn)定性和良好的生物相容性而成為研究最廣泛的一種半導(dǎo)體光催化劑。2003年，LI D等[19]首次將靜電紡絲技術(shù)與溶膠-凝膠工藝相結(jié)合，成功制備了TiO2納米纖維，為后續(xù)的研究奠定了基礎(chǔ)。但單一的TiO2納米纖維存在太陽(yáng)光利用率低、量子效率低等問題，可通過摻雜金屬離子、提高比表面積或復(fù)合窄帶隙材料來提高TiO2納米纖維的光催化活性。

(1)通過金屬離子摻雜的方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性，在體系中引入晶格缺陷，縮窄TiO2的禁帶寬度，促使可吸收光波長(zhǎng)范圍向可見光波段移動(dòng)，擴(kuò)大光譜響應(yīng)率，并且降低電子與空穴的復(fù)合幾率，提高TiO2的光催化效率。劉雙安等[20]制備出銪摻雜TiO2納米纖維，當(dāng)銪摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1%，pH值為3時(shí)，40 mg TiO2纖維經(jīng)過25 min即可將40 mg/L的酸性紅3R染料降解98%以上。孫慶宏等[21]制備出鐵摻雜TiO2納米纖維，鐵摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)光催化活性較高，且煅燒溫度為400 ℃時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最高，為73.83%。

(2)將TiO2納米纖維制成多孔、殼核等特殊結(jié)構(gòu)提高TiO2納米纖維的比表面積，增加纖維表面光催化活性位點(diǎn)，提高光利用率，增強(qiáng)光催化活性。宋肖飛等[22]通過在前驅(qū)體溶液中加入致孔劑制備具有較高的光催化降解性能的多孔TiO2納米纖維。當(dāng)致孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%制得的多孔TiO2納米纖維用量50 mg，在50 mL亞甲基藍(lán)溶液，光照3 h條件下，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率最高達(dá)到91.5%。ZHANG H N等[23]制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的銳鈦礦-金紅石殼核型TiO2納米纖維，其在575 ℃條件下制備的TiO2納米纖維具有最好的光催化活性，僅需25 min即可降解羅丹明B(RhB)，材料表面金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%，內(nèi)部金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為40%左右。

(3)在TiO2光催化劑內(nèi)部或表面引入其他窄帶隙材料構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)時(shí)，可顯著擴(kuò)大催化劑的光吸收范圍，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而增強(qiáng)光催化活性。將靜電紡絲技術(shù)結(jié)合原位生長(zhǎng)或化學(xué)沉積的方法可以在TiO2納米纖維上負(fù)載金[24]或銀[25]等金屬粒子形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其對(duì)硝基酚或葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%或99.65%。窄帶隙半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)也能有效提高光催化活性。GAO Y F等[26]將氧化石墨烯(GO)加入前驅(qū)體溶液紡絲后煅燒制成還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合TiO2納米纖維，制得的纖維膜在60 min內(nèi)能實(shí)現(xiàn)對(duì)普萘洛爾100%的去除，且在多次降解過程中性能穩(wěn)定。LU Y C等[27]在TiO2納米纖維表面生長(zhǎng)TiO2納米片，其氧化丙酮的光反應(yīng)性提高了3.1倍。YANG S等[28]在TiO2納米纖維上均勻生長(zhǎng)尺寸和密度可控的超薄二硒化鉬(MoSe2)納米片，其對(duì)羅丹明和四環(huán)素的降解表現(xiàn)出比純MoSe2和TiO2更好的光催化活性。其他的TiO2基光催化劑還包括CuO-TiO2、ZnO-TiO2、二氧化錫(SnO2)-TiO2等。

1.2 其他金屬氧化物光催化劑

隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展和對(duì)光催化領(lǐng)域的深入研究，除了TiO2納米纖維催化劑以外，還開發(fā)了各種不同的靜電紡金屬氧化物納米纖維，包括ZnO、SnO2、三氧化二鈷(Co2O3)等，均具有優(yōu)良的光催化降解有機(jī)污染物效果。S.S.SAINUDEEN等[12]報(bào)道靜電紡氧化鎂納米纖維由于納米結(jié)構(gòu)自身的缺陷可以產(chǎn)生活性物質(zhì)在紫外線照射下可以完全降解活性染料-活性黃。CHEN G H等[29]研究發(fā)現(xiàn)靜電紡的鎢酸銅納米纖維具有較窄的帶隙可用于可見光吸收，在光(電)催化應(yīng)用中具有較高的穩(wěn)定性，對(duì)甲基橙溶液的光催化效率達(dá)88%。CHEN Z等[30]將靜電紡絲膜在700 ℃條件下燒結(jié)制備硅酸鉍納米纖維，該材料對(duì)甲基橙溶液的光降解效應(yīng)達(dá)93%。

與TiO2相同，其他金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。魏利娟等[31]利用靜電紡絲技術(shù)制備了銀/三氧化鎢(Ag/WO3)復(fù)合納米纖維，通過調(diào)整纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)中能帶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)電子從高的費(fèi)米能級(jí)(WO3)向低的費(fèi)米能級(jí)(Ag)流動(dòng)，從而有效分離光生載流子，減少電子和空穴的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)光催化效應(yīng)的顯著增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在90 min時(shí)，Ag/WO3復(fù)合纖維光催化降解亞甲基藍(lán)效率比WO3纖維高1.3倍。G.D.LIM等[32]通過對(duì)納米纖維燒結(jié)過程中精準(zhǔn)控溫制備出α/β相異質(zhì)結(jié)的三氧化二鉍納米纖維，將溫度控制在350 ℃條件下燒結(jié)得到的纖維對(duì)RhB的降解率達(dá)99%。杜平等[33]結(jié)合靜電紡絲和水熱合成方法制備的CeO2/鈦酸銦納米纖維異質(zhì)結(jié)在250 W氙燈下，180 min后RhB的降解率為83.7%。韓志英等[34]通過同軸靜電紡絲和熱處理過程制備了ZnO/Ag2O同軸納米纖維，對(duì)亞甲基藍(lán)降解率達(dá)93%。LI K等[35]則是在CeO2/鉬酸鉍(Bi2MoO6)納米纖維表面原位生長(zhǎng)銅(II)酞菁顆粒，該材料在模擬陽(yáng)光照射條件下可長(zhǎng)期穩(wěn)定降解四環(huán)素，降解率94.6%。該研究為構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑提供了一種新的途徑，進(jìn)一步提高其在廢水處理和修復(fù)中的功能。

2 電化學(xué)催化領(lǐng)域

一維納米材料由于其電子、離子傳導(dǎo)的方向性、徑向離子傳輸路徑短、應(yīng)力承受能力強(qiáng)、電化學(xué)活性表面積大等優(yōu)勢(shì)而成為十分有前景的電極材料。金屬氧化物納米纖維導(dǎo)電性差，需將其進(jìn)行炭化處理生成導(dǎo)電的碳基金屬氧化物纖維網(wǎng)絡(luò)或?qū)Y(jié)過的金屬氧化物納米纖維與傳統(tǒng)的電極進(jìn)行復(fù)合使用才能實(shí)現(xiàn)電催化效果的顯著提升。

2.1 碳基金屬氧化物電化學(xué)催化劑

碳纖維由于成本低廉、導(dǎo)電性優(yōu)異[36]，在電催化反應(yīng)中應(yīng)用非常廣泛。受限于活性位點(diǎn)暴露的局限，純碳納米纖維在實(shí)際催化應(yīng)用中效果不佳。而金屬氧化物和碳纖維共同生成制得的碳基金屬氧化物纖維膜的電催化效果可得到有效增強(qiáng)。近年來，研究者們?cè)谕ㄟ^靜電紡絲法制備碳基電化學(xué)催化劑及其在電池和感應(yīng)器的應(yīng)用研究方面取得了一定的成果。

TANG H J等[37]在氮?dú)?氫氣氛圍下煅燒得到具有活性N位點(diǎn)的四氧化三鈷石墨碳纖維(Co3O4@N-GCFs)，在多種活性因子協(xié)同作用下，該材料確實(shí)對(duì)氧還原反應(yīng)具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。并且該材料在3 000次循環(huán)后仍保持了原來的高活性，極化曲線沒有明顯變化，且能夠耐受甲醇毒化。因此，作者認(rèn)為該碳基Co3O4有望成為具有高催化活性的、能循環(huán)使用的金屬-空氣電池的空氣電極。

HUANG B W等[38]合成了一種高性能氧化鈷/碳納米纖維(CoO/CNF)復(fù)合催化劑，用于鋰-氧電池。CoO/CNF獨(dú)特的多孔納米纖維結(jié)構(gòu)使其具有很高的電催化性能。電化學(xué)測(cè)試表明，CoO/CNF顯然增強(qiáng)鋰氧(Li-O2)電池電化學(xué)性能，其放電容量首次達(dá)到3 882.5 mAh。該材料在電壓為2.0～4.2 V情況下，循環(huán)18個(gè)周期后放電容量仍然能保持3 302.8 mAh。更重要的是，基于CoO/CNF電極的Li-O2電池在1 000 mAh的固定容量下，循環(huán)穩(wěn)定性可以保持在50次以上。

HE Z X等[39]采用電紡絲法制備了柔性納米TiO2碳納米纖維(CNF/TiO2)，并將其作為釩氧化還原流動(dòng)電池(VRFB)的負(fù)極，高純金紅石TiO2在CNF中分布均勻。CNF/TiO2復(fù)合材料對(duì)二價(jià)釩離子/三價(jià)釩離子氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)活性是歸因于碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同效應(yīng)與高導(dǎo)電性和金紅石二氧化鈦高電催化屬性。將CNF/TiO2作為VRFB的負(fù)極，與原始電池相比，電池的能效提高了8.7%。

HU W J等[40]采用靜電紡絲技術(shù)制備了摻雜二氧化錫納米碳纖維(SnO2/CNF)復(fù)合材料，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)乙酰氨基酚(APAP)和對(duì)羥基苯乙酮(p-HAP)的同時(shí)檢測(cè)，APAP線性范圍為0.50～700.00 μm，檢出限為0.086 μm，對(duì)p-HAP的線性范圍為0.20～50 μm，檢出限為0.033 μm。該材料成功地應(yīng)用于實(shí)際樣品和血清環(huán)境的檢測(cè)，并取得了滿意的回收率。

2.2 金屬氧化物/導(dǎo)電材料復(fù)合電化學(xué)催化劑

為了提高金屬氧化物納米纖維的導(dǎo)電性和其在電催化反應(yīng)中的穩(wěn)定性，部分研究者選擇將其與導(dǎo)電性良好的電極材料直接復(fù)合。復(fù)合的電催化電極材料在鋰離子電池負(fù)極、金屬-空氣電池負(fù)極、生物檢測(cè)感應(yīng)器電極等方面研究取得了一定成果。

楊琪等[41]利用靜電紡絲技術(shù)制備多孔納米纖維，該納米纖維由四方相SnO2和立方相NiO納米粒子組成，由于多孔結(jié)構(gòu)的存在，電解質(zhì)與電極的接觸面積增大，充放電過程中鋰離子的擴(kuò)散路徑縮短，將其與鋁箔復(fù)合成為工作電極，在充放電循環(huán)過程中容量保持良好，經(jīng)過60次循環(huán)，其容量仍保持良好的穩(wěn)定性。作者認(rèn)為基于其良好的電化學(xué)性能，該材料可能成為下一代高性能鋰離子電池的負(fù)極材料。

PENG S J等[42]制備出具有優(yōu)良的氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)的雙功能催化劑錳酸鈣/硫(CMO/S)，將其與碳紙復(fù)合作為鋅(Zn)-空氣電池的陰極，在5 mA/cm2恒流密度下循環(huán)時(shí)，初始充電電位為1.93 V，放電電位為1.25 V，電壓間隙為0.67 V，具有64.8%的高往返效率，120次循環(huán)后CMO/S空氣陰極表現(xiàn)出輕微的性能損失，可以看出使用該雙功能催化劑的可充電Zn-空氣電池充放電電壓極化小，循環(huán)壽命長(zhǎng)。

ZHANG Y T等[43]利用靜電紡絲技術(shù)制備了Au-Ag/Co3O4納米纖維，將其與玻璃碳(GCE)電極進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用于過氧化氫感應(yīng)電極，由于Au和Ag具有良好的電催化協(xié)同效應(yīng)，以及Co3O4納米纖維表面粗糙造成的較大的表面體積比，感應(yīng)平臺(tái)感應(yīng)范圍達(dá)到了較寬的線性濃度范圍(0.05～5 000.00 μm)，檢測(cè)極限達(dá)到0.01 μm。WANG Q B等[44]將納米纖維N2氛圍下煅燒制備出的γ型三氧化二鐵納米纖維，將其與GCE電極進(jìn)行復(fù)合后對(duì)多巴胺、尿酸和抗壞血酸的氧化具有較高的電催化活性，檢測(cè)極限分別達(dá)到3，5，50 μm。

3 化學(xué)催化領(lǐng)域

金屬氧化物納米纖維催化劑具有良好的表面效應(yīng)，且由于纖維內(nèi)部金屬氧化物晶粒尺寸為納米級(jí)，還具有良好的體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，催化效率大大提高。與傳統(tǒng)的粉末催化劑相比，納米纖維催化劑易于合成、成本低、耐久性長(zhǎng)，在化學(xué)工業(yè)過程中有著巨大的應(yīng)用潛能。近年來，研究者們?cè)谔剿麟娂徑饘傺趸锛{米纖維在處理汽車尾氣、處理水污染物、氧化丙烷脫氫制丙烯等方面有一定的成果。

(1)在處理汽車尾氣方面：ZHANG T等[45]通過靜電紡絲法制備平均直徑為93 nm的錳酸釔(YMnO3)納米纖維，其纖維表面存在能提供氧空位的三價(jià)錳離子，可以活化O2。當(dāng)O2分子先被吸附后，會(huì)解離為兩個(gè)活性氧原子，尾氣中有害氣體一氧化氮(NO)分子會(huì)與活性氧原子發(fā)生反應(yīng)，形成兩個(gè)二氧化氮分子，YMnO3在NO氧化過程中不會(huì)積累三氧化氮。該材料能處理尾氣中62%～66%的有害氣體，為莫來石氧化物纖維取代粉末基貴金屬催化劑提供了可能性。

(3)在氧化丙烷脫氫制丙烯方面：J.J.TERNERO-HIDALGO等[47]通過靜電紡絲法一步制備釩-鉬-氧/二氧化鋯(V-Mo-O/ZrO2)納米纖維。V-Mo-O/ZrO2對(duì)丙烷和丙烯有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，比不含Mo提高了15%～20%，可能是因?yàn)楫?dāng)V和Mo在一起有協(xié)同作用，從而提高了催化劑對(duì)丙烷催化氧化脫氫活性。

除了上述各種催化劑，ZrO2/TiO2納米纖維催化劑在亞臨界甲醇的配合下能將農(nóng)業(yè)廢棄物(木質(zhì)素)液化形成簡(jiǎn)單醇、酒精或其他有益化合物[48]；MgO納米纖維對(duì)水中多種毒性硝基化合物污染物有良好的還原作用[49]；多孔Ni/SiO2對(duì)一氧化碳甲烷化有優(yōu)良的催化作用，一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.4%，甲烷選擇性可達(dá)86.4%[50]。

4 結(jié)語

靜電紡絲是一種應(yīng)用廣泛、高效、簡(jiǎn)便的制備各種無機(jī)納米纖維的方法。通過靜電紡絲技術(shù)制備的金屬氧化物納米纖維具有較高的比表面積，提高了催化活性，且與粉體催化劑相比，納米纖維催化劑在一定程度上解決了粉體應(yīng)用時(shí)的團(tuán)聚和污染問題，實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)、回收利用。但目前在光催化領(lǐng)域研究較多的是針對(duì)各種染料的光降解，對(duì)于其他水中污染物的研究較少；在電化學(xué)催化領(lǐng)域，加入貴金屬電催化元件產(chǎn)生的效能較好，其他過渡金屬需經(jīng)過復(fù)雜的工藝才能使其性能得到顯著提升，成本較高；在化學(xué)催化領(lǐng)域，針對(duì)大量廢物的處理，催化劑的產(chǎn)量及催化效率是關(guān)鍵，但現(xiàn)今靜電紡絲產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍不成熟。

針對(duì)以上金屬氧化物納米纖維應(yīng)用于各個(gè)催化領(lǐng)域存在的問題，研究者們對(duì)于光催化劑的研究需要往多方向發(fā)展；電化學(xué)催化劑應(yīng)在尋求高能效的情況下降低制備成本，簡(jiǎn)化制備工藝；化學(xué)催化劑應(yīng)該在注重催化效率的同時(shí)努力發(fā)展靜電紡絲批量化生產(chǎn)技術(shù)。且靜電紡絲纖維膜普遍存在力學(xué)性能不足這一問題，一直難以解決。所以未來通過靜電紡絲技術(shù)開發(fā)具有較高的柔韌性和力學(xué)性能、高催化效率、多功能性及高產(chǎn)量的納米纖維膜催化劑很有必要。