譚 建 忠

(中石化巴陵石油化工有限公司分析檢驗(yàn)中心,湖南 岳陽(yáng) 414003)

過(guò)氧化氫是一種綠色化工產(chǎn)品，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護(hù)、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)。近年來(lái)隨著己內(nèi)酰胺和環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，過(guò)氧化氫的需求量日益增長(zhǎng)。蒽醌法是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)氧化氫的主要方法，將2-乙基蒽醌溶解在溶劑(C9重芳烴和磷酸三辛酯)中形成工作液，而后依次經(jīng)歷氫化、氧化和萃取、凈化等階段得到過(guò)氧化氫溶液。

過(guò)氧化氫含量是工業(yè)過(guò)氧化氫溶液很重要的控制指標(biāo)，其高低直接影響過(guò)氧化氫溶液生產(chǎn)的成本和產(chǎn)品質(zhì)量，因此生產(chǎn)過(guò)程中和產(chǎn)品檢測(cè)都會(huì)測(cè)定過(guò)氧化氫含量[1]。目前，測(cè)定過(guò)氧化氫含量的方法有：(1)生產(chǎn)過(guò)程中利用測(cè)定過(guò)氧化氫溶液的溫度、密度和黏度來(lái)折算過(guò)氧化氫含量的在線分析；(2)測(cè)定工業(yè)過(guò)氧化氫溶液的密度和溫度來(lái)估算過(guò)氧化氫含量；(3)碘量法；(4)高錳酸鉀(KMnO4)法(仲裁法)。前2種方法只能粗略了解工業(yè)過(guò)氧化氫溶液中過(guò)氧化氫含量,后2種方法可以準(zhǔn)確測(cè)定過(guò)氧化氫含量，但操作時(shí)間長(zhǎng)，全過(guò)程均為人工操作，對(duì)分析人員的操作技能要求高[2-3]。為此，作者研究并建立了采用自動(dòng)電位滴定儀分析工業(yè)過(guò)氧化氫溶液中過(guò)氧化氫含量的分析方法[4]，結(jié)果表明，該方法精密度和準(zhǔn)確度較高，且操作簡(jiǎn)便、快速，可為精準(zhǔn)控制過(guò)氧化氫溶液中過(guò)氧化氫含量提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及試樣

KMnO4：分析純，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心產(chǎn)；硫酸：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% ,湖南匯虹試劑公司產(chǎn)；過(guò)氧化氫溶液標(biāo)準(zhǔn)樣：優(yōu)級(jí)純，過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.01%，上海經(jīng)科化學(xué)科技有限公司產(chǎn)；過(guò)氧化氫溶液試樣：中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部產(chǎn)。

1.2 儀器

916 Ti-Touch自動(dòng)電位滴定儀、鉑電極：瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司制； AL-204電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液的配制和標(biāo)定

(1)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：濃度(c)為0.101 3 mol/L，按HG/T 369.1—2011《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》配制及標(biāo)定。

(2)1:15硫酸溶液：量取50 mL濃硫酸，緩緩注入750 mL水中，冷卻，混勻。

1.3.2 KMnO4法測(cè)定過(guò)氧化氫含量[5]

用10～25 mL的滴瓶以減量法稱取過(guò)氧化氫溶液約0.16 g(精確至0.000 2 g)，置于已加有100 mL 1:15硫酸溶液的250 mL錐形瓶中，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微粉紅色，并在30 s內(nèi)不消失即為終點(diǎn)，記錄消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V)。過(guò)氧化氫含量以過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)計(jì)，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：c為KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的值，為0.101 3 mol/L；m為試樣的質(zhì)量；M為過(guò)氧化氫摩爾質(zhì)量的1/2，為17.01 g/mol。

1.3.3 電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫含量

開(kāi)啟自動(dòng)電位滴定儀，在自動(dòng)電位滴定儀工作站中新建過(guò)氧化氫含量的測(cè)定方法：滴定模式為等量滴定，自動(dòng)找終點(diǎn)、停止等當(dāng)點(diǎn)1個(gè)、攪拌速率為8 r/s、傳感器為鉑電極。將鉑電極從電極套中取出，并置于裝有100 mL脫鹽水的燒杯中清洗。用10～25 mL的滴瓶以減量法稱取過(guò)氧化氫溶液約0.1 g(精確至0.000 2 g)，置于加有1:15硫酸溶液的100 mL燒杯中，將燒杯置于自動(dòng)電位儀滴定臺(tái)上，將電極、攪拌槳和滴定管置于待測(cè)試樣中，選定已設(shè)定好的分析方法，即可開(kāi)始滴定分析，分析完成儀器自動(dòng)出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法測(cè)定條件的選擇

2.1.1 儀器設(shè)定模式的選擇

由表1可見(jiàn)，采用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣，在儀器自動(dòng)找終點(diǎn)和等量滴定的條件下，其分析結(jié)果的平行性好，因此自動(dòng)電位滴定儀的設(shè)置模式選擇自動(dòng)找終點(diǎn)和等量滴定。

表1 儀器設(shè)置模式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響Tab.1 Effect of instrument setting mode on determination results

2.1.2 攪拌速率的選擇

在自動(dòng)電位滴定儀的設(shè)置模式為自動(dòng)找終點(diǎn)和等量滴定的條件下，采用自動(dòng)電位滴定儀在不同的攪拌速率下測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 攪拌速率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響Tab.2 Effect of stirring rate on determination results

從表2可以看出：當(dāng)攪拌速率為7～9 r/s時(shí)，過(guò)氧化氫測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極差值是0.06%，小于GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.10%的規(guī)定，而且耗時(shí)也適中。因此，選擇儀器的攪拌速率為8 r/s。

2.2 分析方法的準(zhǔn)確度和精密度

將儀器設(shè)置為自動(dòng)找終點(diǎn)和等量滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下采用電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液標(biāo)樣中的過(guò)氧化氫含量，并與KMnO4法測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如表3所示。

表3 電位滴定法和KMnO4法測(cè)定結(jié)果對(duì)比Tab.3 Comparison of determination results between potentiometric titration and KMnO4 method

從表3可以看出，電位滴定法和KMnO4法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液標(biāo)樣中的過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.04%，30.01%，相對(duì)誤差分別為0.10%，-0.03%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.39%，0.28%，說(shuō)明用電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫含量的準(zhǔn)確度和精密度均較高，符合分析要求。

2.3 試樣的測(cè)定

將儀器設(shè)置為自動(dòng)找終點(diǎn)和等量滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下采用電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣中的過(guò)氧化氫含量，其結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，采用電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣中的過(guò)氧化氫含量，其6次測(cè)定結(jié)果的平均值為30.32%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.34%，數(shù)據(jù)重復(fù)性較好。但是，測(cè)定1個(gè)試樣耗時(shí)為683 s，耗時(shí)較長(zhǎng)，沒(méi)有達(dá)到中控分析快速的要求，因此需進(jìn)一步改進(jìn)電位滴定方法，以減少分析時(shí)間。

表4 電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣的結(jié)果Tab.4 Determination of hydrogen peroxide solution by potentiometric titration

2.4 改進(jìn)后的電位滴定法測(cè)定試樣

采用自動(dòng)電位滴定儀自動(dòng)找終點(diǎn)、等量滴定及攪拌速率為8 r/s的條件下，同時(shí)在等量滴定前預(yù)加入KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液12 mL，在此條件下測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣中的過(guò)氧化氫含量，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 改進(jìn)后的電位滴定法測(cè)定試樣結(jié)果Tab.5 Improved potentiometric titration determination results of sample

從表5可以看出，采用改進(jìn)后的電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣中的過(guò)氧化氫含量，其6次測(cè)定結(jié)果的平均值為30.31%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%，說(shuō)明測(cè)定過(guò)氧化氫含量的精密度高，并且測(cè)定一個(gè)試樣的耗時(shí)約213 s，分析時(shí)間較短，滿足中控分析需快速的要求。

2.5 改進(jìn)后的電位滴定法的可靠性檢驗(yàn)

改進(jìn)后的電位滴定法可靠性的檢驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法對(duì)照法。根據(jù)GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》的測(cè)定方法(KMnO4法)，對(duì)過(guò)氧化氫溶液試樣進(jìn)行6次平行測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 KMnO4法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣的結(jié)果Tab.6 Determination of hydrogen peroxide solution by KMnO4 method

由表5和表6可知，t檢驗(yàn)法[6]的統(tǒng)計(jì)量(t)為1.89，當(dāng)自由度(f)為10時(shí)，置信度95%，查t檢驗(yàn)臨界值表得t(0.05,10)為2.228[6],則t小于t(0.05,10),說(shuō)明用改進(jìn)后的電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液試樣和用GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》的測(cè)定方法測(cè)定試樣的結(jié)果沒(méi)有顯著差異，該方法是可靠的，同時(shí)改進(jìn)后的電位滴定法耗時(shí)更短。

3 結(jié)論

a. 采用電位滴定法，在自動(dòng)電位滴定儀自動(dòng)找終點(diǎn)、等量滴定及攪拌速率為8 r/s的條件下測(cè)定過(guò)氧化氫溶液中的過(guò)氧化氫含量，其相對(duì)誤差為0.10%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%，測(cè)定1個(gè)試樣耗時(shí)為683 s左右。

b. 在電位滴定法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，即在等量滴定前預(yù)加入KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液12 mL，改進(jìn)后的電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫溶液中的過(guò)氧化氫含量，與用GB/T 1616—2014《工業(yè)過(guò)氧化氫》的測(cè)定方法測(cè)定試樣的結(jié)果沒(méi)有顯著差異，同時(shí)耗時(shí)更短，測(cè)定1個(gè)試樣耗時(shí)為213 s左右。

c. 采用改進(jìn)后的電位滴定法測(cè)定過(guò)氧化氫含量可降低分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，改善操作環(huán)境。