李 嘉， 陳 碩， 張景偉， 王巨龍

(鄭州大學 水利科學與工程學院， 河南 鄭州 450002)

中國基礎(chǔ)工程設(shè)施建設(shè)發(fā)展迅速，規(guī)模巨大且安全運行面臨嚴峻挑戰(zhàn)，其中以水引發(fā)的工程災害尤為突出，決堤、潰壩事故多有發(fā)生，隧道、地鐵、基坑等常滲漏涌水，城市道路坍塌事件頻發(fā)等.針對水反應材料在應急搶險方面存在的不足，鄭州大學王復明院士團隊通過多學科聯(lián)合攻關(guān)，改性預聚體親水組分，研制出不受水影響的新型防滲修復材料——非水反應高聚物材料.非水反應高聚物材料是由高聚物原料A(異氰酸酯)和高聚物原料B(多元醇)在高壓注射后反應生成的聚合物，全程不需水的參與，因此被稱為非水反應高聚物材料.與常規(guī)水泥類材料和水反應高聚物材料相比，非水反應高聚物材料具有如下優(yōu)點：(1)環(huán)保，對環(huán)境無污染；(2)耐久，地下工程無紫外線條件下壽命可達100a；(3)早強，反應時間數(shù)分鐘至數(shù)秒；(4)適應性強，強度和密度可調(diào)，且現(xiàn)場有水或無水均能適應.

目前針對非水反應高聚物材料力學性能的研究多集中于靜態(tài)方面，如石明生等[1]、劉志遠[2]、高翔等[3]對其進行了壓縮、彎曲、拉伸等試驗研究，獲得了材料靜態(tài)力學特性試驗成果；李嘉等[4]利用壓電陶瓷彎曲元測試技術(shù)開展了高聚物注漿材料小應變動剪切模量的研究等.然而，非水反應高聚物材料是一種典型的黏彈性聚氨酯類材料，在承受動態(tài)載荷過程中，其黏彈性與各種因素密切相關(guān)，目前已受到越來越多國內(nèi)外學者的關(guān)注[5-7].動態(tài)熱機械力學分析(DMA)方法是目前研究聚氨酯類材料動態(tài)黏彈性能的主要方法之一[8]，Sham等[9]對聚氨酯類復合材料進行了DMA試驗，探討了材料黏彈性與溫度和頻率的關(guān)系；Hartmann等[10]基于DMA，研究了22種聚氨酯材料的動態(tài)力學性質(zhì)，并在材料的動黏彈參數(shù)與溫度和頻率的關(guān)系基礎(chǔ)上構(gòu)建了主曲線；Dadbin等[11]利用DMA研究了交聯(lián)密度對聚氨酯材料儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響；Jayakumari等[12]采用DMA研究了高頻率范圍內(nèi)聚氨酯材料的黏彈性信息，并分析了材料在水下的力學特性差異；劉涼冰[13]基于DMA溫譜圖，分析了不同影響因素對聚氨酯材料動態(tài)力學性能的影響規(guī)律；孫嘉鵬等[14]利用DMA研究了不同結(jié)構(gòu)聚氨酯材料的動態(tài)黏彈特性，并根據(jù)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析了材料的耐熱性能；丁雪佳等[15]研究了進水量對硬質(zhì)聚氨酯材料力學性能的影響.綜上，聚氨酯類材料在動載作用下的黏彈性與溫度、頻率、水環(huán)境及材料密度有較大的相關(guān)性.

在實際工程應用中，非水反應高聚物材料經(jīng)常處于移動車輛、高鐵甚至地震荷載等動載作用下，應用地理區(qū)域跨度較大，工程覆蓋了季凍區(qū)、熱帶氣候區(qū)、高山高原區(qū)等，現(xiàn)場環(huán)境又可分為有水或無水等，且不同的應用領(lǐng)域?qū)Ω呔畚锊牧厦芏纫笠嗖煌?因此，針對多種工程中的高聚物防滲加固結(jié)構(gòu)，開展不同溫度、頻率、密度及浸水條件下非水反應高聚物材料的動態(tài)黏彈特性研究具有重大的理論意義和實際應用價值.

本文首次將動態(tài)熱機械力學分析方法應用于非水反應高聚物材料動黏彈特性研究，解決精確測試非水反應高聚物材料動黏彈特性關(guān)鍵問題，探討溫度(T)、頻率(f)、密度(ρ)、浸泡條件對非水反應高聚物材料黏彈特性的影響.研究結(jié)論可為高聚物注漿材料的應用和發(fā)展提供理論參考.

1 非水反應高聚物材料DMA試驗

1.1 試驗模具及施工工藝

非水反應高聚物材料在雙組分基料完全反應固化前具有流動性，試驗設(shè)計了如圖1所示的模具以成型試樣.該模具由上下鋼板以及中間的空心夾板構(gòu)成，空心夾板厚度為2mm，上鋼板設(shè)置注漿孔，上下鋼板通過螺栓固定.

圖1 非水反應高聚物材料試驗模具Fig.1 Mould of non-water reacted polymer materials

非水反應高聚物材料的密度ρ與反應膨脹力P相關(guān)，其相關(guān)關(guān)系如圖2所示.從圖2可看出：該材料在ρ=0.27～0.60g/cm3區(qū)域，P可達0.5～2.7MPa，依靠其自身膨脹力，漿液可充滿整個模具內(nèi)部成型試件；然而，對于低密度區(qū)間(ρ=0～0.20g/cm3)的試件，因其注漿量小、膨脹力弱，反應時又會產(chǎn)生大量氣體，阻礙漿液的流動，易造成試件密度不均勻或密度過大.針對低密度區(qū)間的試件，設(shè)計如圖1(b)所示的出氣閥，注漿時打開該閥門，以排除反應氣體，使得少量的漿液能充滿模具內(nèi)部空間.經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，效果良好.

圖2 非水反應高聚物材料膨脹力與密度的關(guān)系Fig.2 Relationship between expansion force and density of non-water reacted polymer materials

1.2 試件制作

試件制作采用向模具內(nèi)注漿成型的方法.制作過程為：注漿前先將模具內(nèi)壁涂抹一定量的潤滑劑，組合好模具并擰緊螺栓，同時通過注漿設(shè)備預熱高聚物原料A(異氰酸酯)和高聚物原料B(多元醇)；采用注漿槍，將雙組分漿液加壓注入模具注漿孔；注漿結(jié)束靜置15min，然后松開螺栓、打開模具并取出試件.

工程上常用的非水反應高聚物材料密度區(qū)間為0～0.6g/cm3.本次試驗共劃分6個密度區(qū)間，分別為0～0.1、0.1～0.2、0.2～0.3、0.3～0.4、0.4～0.5、0.5～0.6g/cm3.按照所需密度計算注漿量，每區(qū)間制備3～5個試件.根據(jù)試驗要求，將模具中成型的試件切割成尺寸為50mm×13mm×2mm的長方體試樣.

1.3 動態(tài)黏彈特性的試驗方法

1.3.1試驗方法和夾具

針對不同聚氨酯材料的彈性模量和類型，可進行不同變形模式(三點彎曲、懸臂、剪切、壓縮、拉伸等)下的DMA試驗.其中：三點彎曲測試方法屬于純變形模式，適合高彈性模量材料；單、雙懸臂梁測試方法適合研究高阻尼的金屬材料；剪切方法適合評估彈性體或膠黏劑；壓縮測試多用于測量低中彈性模量的彈性體，而拉伸模式是評價薄膜及纖維的最佳測試方法.非水反應高聚物材料彈性模量與密度的關(guān)系見圖3.非水反應高聚物材料的彈性模量通常在10～102MPa之間，屬于彈性模量較高的材料，宜采用三點彎曲試驗方法，且該試驗方法也符合高聚物材料在實際工程中的受力情況，可模擬實際工況，精確測試該材料的黏彈特性.

圖3 非水反應高聚物材料彈性模量與密度的關(guān)系Fig.3 Relationship between elastic modulus and density of non-water reacted polymer materials

實際工程中，非水反應高聚物注漿材料常應用于水災害防治工程，因此材料在水環(huán)境下的動態(tài)黏彈性是本試驗研究的一個重點.試驗采用的浸泡夾具實物圖和測試示意圖見圖4.

圖4 DMA浸泡夾具Fig.4 Immersion clamp for DMA test

1.3.2試驗振幅

過小的振幅無法提供足夠的驅(qū)動力，過大的振幅會使材料因變形過大而超出其黏彈性區(qū)域，因此合適的振幅是精確測試材料黏彈性數(shù)據(jù)的關(guān)鍵.由于非水反應高聚物注漿材料是新型材料，無前期經(jīng)驗數(shù)據(jù)可用，需通過試驗來確定其振幅.非水反應高聚物材料溫度譜和頻率譜與振幅關(guān)系見圖5.由圖5可知，該材料在溫度譜掃描振幅為50μm、頻率譜掃描振幅為20μm時，振幅穩(wěn)定且儲能模量和損耗因子曲線無較大波動和跳躍點，符合一般規(guī)律，因此確定50μm和20μm為非水反應高聚物材料試驗時的溫度譜掃描振幅和頻率譜掃描振幅.

圖5 DMA測試振幅Fig.5 Amplitude of DMA test

1.3.3試驗溫度譜及頻率范圍

為確定試驗溫度譜范圍，參考常見聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，見表1.由表1可知，-100～250℃已涵蓋了大多數(shù)聚合物的Tg，而非水反應高聚物材料屬于聚合物的一種，因此選擇-100～250℃ 作為其掃描溫度.同時，為精確測量該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率定為3℃/min.

在實際工程中，高聚物材料常用來修復高速公路或高速鐵路軌道板沉陷，遭受的最高沖擊速度可達300km/h.為模擬其工作環(huán)境，將最高頻率定為40Hz.

表1 常用聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

1.4 試驗方案

本試驗在上海交通大學分析測試中心進行，所采用的儀器為DMAQ800動態(tài)熱機械分析儀.該儀器具有頻率范圍寬廣、熱控制精準及較好的可重復性等優(yōu)點.

DMA試驗方案為：(1)不同密度非水反應高聚物材料頻率譜掃描試驗；(2)不同密度非水反應高聚物材料溫度譜掃描試驗；(3)浸泡條件下不同密度的非水反應高聚物材料頻率譜掃描試驗.3種試驗方案見表2～4.

表2 頻率譜試驗方案

表3 溫度譜試驗方案

表4 浸泡條件下的頻率譜試驗方案

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 頻率譜掃描試驗結(jié)果分析

按照表2的試驗方案進行非水反應高聚物材料頻率譜試驗，可得其在不同密度和不同溫度下的儲能模量E′、損耗模量E″及損耗因子tanθ頻率譜.根據(jù)tanθ=E′/E″，可用損耗因子tanθ來代替損耗模量E″進行分析.

圖6為非水反應高聚物材料頻率譜，即非水反應高聚物材料的儲能模量E′、tanθ與頻率f的關(guān)系譜圖.由于高聚物材料的特殊性，實際注漿時密度會有誤差，為使試驗更接近真實情況，每個密度區(qū)間均取3個密度稍有不同的試件進行試驗，以下皆同.

由圖6可知：不同密度、不同溫度下的非水反應高聚物材料儲能模量隨頻率變化的規(guī)律基本一致，都分為2個階段：在較低頻率時，儲能模量隨頻率的增加而增加；達到20Hz左右之后，又隨頻率的增加而減小，其中又以低密度區(qū)間的高聚物材料(0～0.2g/cm3)減小趨勢較為明顯.試驗結(jié)果反映了黏彈性材料的滯后現(xiàn)象，而滯后現(xiàn)象還強烈地依賴于外荷載的作用頻率[6].這是因為：當材料處于較小的荷載作用頻率時，隨著頻率增加，交變荷載施加的時間逐漸小于材料內(nèi)部分子鏈及鏈段的松弛時間，鏈段運動跟不上應力的變化，分子鏈無法重新排列，材料剛性增強，儲能模量增加，這與文獻[16，9]結(jié)論一致；當頻率超過20Hz后，由于交變荷載的作用使材料內(nèi)部糾纏在一起的分子鏈及鏈段振動開來，分子鏈段長度增加，材料剛性減弱，導致其儲能模量下降，且材料密度越小，其分子鏈長度越短、鏈段間纏繞作用越小，在交變荷載作用下，鏈段間更容易相互分離，其下降速率也就越快.

儲能模量是指黏彈性材料在交變應力作用下1個周期內(nèi)儲存能量的能力，儲能模量高說明材料存儲彈性變形能量的能力強，應力去除后回復原來形變的能力強.由以上分析可知，當外界施加頻率超過20Hz后，非水反應高聚物材料儲能模量下降，尤其是低密度材料的下降速率較快.因此，在實際工程應用中，當外荷載速度超過150km/h時，如高鐵軌道板沉降修復工程等，要注意其儲能模量的下降對結(jié)構(gòu)剛度和穩(wěn)定性的影響.

圖6 不同密度非水反應高聚物材料頻率譜Fig.6 Frequency-dependency for non-water reacted polymer materials with different densities at different temperatures

由圖6還可知，不同密度、不同溫度下的非水反應高聚物材料損耗因子隨頻率變化的規(guī)律為：在0～20Hz 頻率區(qū)間內(nèi)，損耗因子隨頻率的增加而略有減?。辉?0～40Hz頻率范圍內(nèi)，損耗因子隨頻率的增加而急速增大.這主要是黏彈性材料自身的力學損耗性質(zhì)所致[6]，材料內(nèi)部分子鏈間的摩擦作用會產(chǎn)生熱量，導致一部分能量轉(zhuǎn)化為內(nèi)能而被損耗掉.在頻率較小時，隨著頻率增加，鏈段的運動逐漸跟不上外力的變化，分子鏈間的摩擦減少，能量損耗降低，損耗因子減?。划旑l率超過20Hz后，分子鏈及鏈段之間作用較多且黏滯阻力增大，造成的損耗能量較多，因此損耗因子急速增加.

損耗因子是每周期耗散能量與1個周期內(nèi)的最大貯能之比，反映了能量的耗散情況.損耗因子的急劇上升對應的是能量的大量吸收，可起到阻尼減震的功能.然而由圖6可知，隨著材料密度的增加，其儲能模量和損耗因子均出現(xiàn)增加趨勢.結(jié)合前文中儲能模量在20Hz以上的頻率下有下降趨勢，建議為了提高加固工程的剛度及減震性能，在不突破工程造價和滿足其他功能的前提下，應盡可能增加高聚物材料密度.

2.2 溫度譜掃描試驗結(jié)果分析

聚合物的宏觀物理性質(zhì)幾乎是由其力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變溫度決定的.通過溫度譜可以了解材料內(nèi)部分子的運動，揭示高聚物的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系.圖7為非水反應高聚物材料的溫度譜，即非水反應高聚物材料的儲能模量E′、tanθ與溫度的關(guān)系譜圖.

2.2.1低溫性能分析

柔性是高聚物材料最重要的使用性能，但當溫度降到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時，柔性的高彈態(tài)就會變成剛硬的玻璃態(tài).在低溫區(qū)，有一個轉(zhuǎn)變溫度，即次級轉(zhuǎn)變溫度，如高聚物材料密度為0.086g/cm3時，其次級轉(zhuǎn)變溫度為-73℃.各密度下的非水反應高聚物材料次級轉(zhuǎn)變溫度見表5.次級轉(zhuǎn)變是由小于鏈段的小尺寸結(jié)構(gòu)單元(如鏈節(jié)、側(cè)基、鍵長鍵角等)運動狀態(tài)改變引起的松弛過程.雖然主鏈在低溫下處于“凍結(jié)”狀態(tài)，但某些小于鏈段的小運動單元仍具有運動能力[15]，在外力作用下，可產(chǎn)生大形變而吸收能量.而正是由于這個溫度的存在，才使得高聚物材料能在低溫下保持柔軟性.這個溫度越低，其耐寒性及抗低溫沖擊性就越好.由表5可知，不同密度的非水反應高聚物材料次級轉(zhuǎn)變溫度為-60～-92℃，因此當該材料在冬季應用于中國寒區(qū)、季凍區(qū)等地帶時，亦可保持柔性，其耐寒性及抗低溫沖擊性能良好.

圖7 不同密度非水反應高聚物材料溫度譜Fig.7 Temperature-dependency for non-water reacted polymer materials with different densities

表5 非水反應高聚物材料的次級轉(zhuǎn)變溫度

2.2.2耐熱性分析

非水反應高聚物材料的耐熱使用標準，就物理意義而言是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg.由圖7可知，高聚物材料在50℃以后，隨著溫度的升高，能夠自由運動的鏈段數(shù)目增多，其多余的能量就損耗成熱能.在這一區(qū)域內(nèi)，損耗因子曲線隨溫度升高先急劇上升并出現(xiàn)損耗峰，最后又下降；而儲能模量曲線隨溫度升高而迅速下降，然后基本保持不變，試樣表現(xiàn)出高彈態(tài)，這一溫度范圍稱為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū).在此區(qū)域內(nèi)，凍結(jié)的鏈段開始運動，但體系黏度還很高，內(nèi)摩擦很大，鏈段運動跟不上外部應力或應變的變化，因此應力和應變之間的相位差很大，表現(xiàn)出較大的力學損耗.在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，力學損耗出現(xiàn)一個極大值，對應的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

由圖7可得到各密度下非水反應高聚物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為140～175℃.由此可見，其最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也遠超該材料目前的使役溫度，因此，當該材料在夏季應用于熱帶地區(qū)基礎(chǔ)工程防滲加固工程中時，在高溫下的形變能力較好，耐熱性良好.

2.3 浸泡條件下頻率譜掃描試驗結(jié)果分析

試驗浸泡溫度25℃，在浸泡條件下和非浸泡條件下不同密度非水反應高聚物材料的對比頻率譜如圖8所示.

由圖8可見：浸泡條件下高聚物材料的儲能模量要小于非浸泡條件下的數(shù)值，而損耗因子要大于非浸泡條件下的數(shù)值.這與水分子增塑作用相關(guān)，在浸泡過程中，部分水分子進入高聚物材料內(nèi)部[17]，水分子間的氫鍵使分子間作用力增強，在外荷載作用下，能量損耗增多，從而使其損耗因子增加、儲能模量降低.

從圖8還可看出：浸泡條件下高聚物材料的儲能模量主要受其密度影響較大，而受頻率的影響較小.由于密度與儲能模量的關(guān)系較復雜，應首先確定頻率與儲能模量間的關(guān)系，再分析密度與儲能模量間的聯(lián)系.以密度0.585g/cm3的非水反應高聚物材料為例，其儲能模量E′與頻率f的關(guān)系可用下列線性關(guān)系式表示：

E′=t+kf

(1)

式中：t、k為常數(shù).

圖9為非水反應高聚物材料密度與參數(shù)t、k的關(guān)系曲線.

由圖9可知，參數(shù)t、k與密度ρ呈線性關(guān)系，關(guān)系式為：

t=1004.11ρ-138.50

(2)

k=3.35ρ-0.36

(3)

將式(2)、(3)代入式(1)中，可得非水反應高聚物材料儲能模量E′與密度ρ和頻率f的關(guān)系，見下式：

E′=m+nρ+pf+qρf

(4)

圖8 浸泡條件和非浸泡條件下不同密度非水反應高聚物材料的頻率譜Fig.8 Comparison of frequency-dependency for non-water reacted polymer materials with different densities under immersion and non-immersion conditions

圖9 參數(shù)t、k與非水反應高聚物材料密度的關(guān)系Fig.9 Relationship between parameter t,k and density of non-water reacted polymer materials

式中：m、n、p、q均為常數(shù)，m=-137.5MPa；n=1004MPa·cm3/g；p=-0.4MPa/Hz；q=3.7MPa·cm3/(g·Hz).

將各密度下非水反應高聚物材料的損耗因子在浸泡條件下的平均值與密度的關(guān)系繪于圖10.由圖10可知，非水反應高聚物材料的密度越大，其浸泡條件下的損耗因子越大.用線性關(guān)系擬合該曲線，其相關(guān)系數(shù)超過0.92，關(guān)系式如下：

tanθ=aρ+b

(5)

式中：a、b均為常數(shù)，a=0.0292cm3/g；b=0.0518.

式(4)、(5)可作為水利基礎(chǔ)設(shè)施高聚物材料防滲加固工程中材料動態(tài)黏彈性參數(shù)計算公式.

圖10 浸泡條件下非水反應高聚物材料損耗因子與密度的關(guān)系Fig.10 Relationship between loss factor and density of non-water reacted polymer materials under immersion condition

3 結(jié)論

(1)首次將動態(tài)熱機械分析方法引入到非水反應高聚物材料動態(tài)黏彈性研究中.其中，試驗方法、測試振幅及溫度、頻率范圍是影響精確測定非水反應高聚物材料動態(tài)黏彈性的重要因素，需進行測試來選擇合適的方法和參數(shù)，獲取一致性較好的數(shù)據(jù).

(2)不同密度、不同溫度下的非水反應高聚物材料儲能模量和損耗因子隨頻率變化規(guī)律均分為2個階段：0～20Hz彈性增加、黏性下降；20～40Hz彈性下降、黏性增加，這與高聚物材料內(nèi)部分子鏈及鏈段的運動難易密切相關(guān).因此在應用高聚物材料處治路基病害時，快速移動荷載(如汽車、列車)所引起的儲能模量下降問題需引起注意.

(3)非水反應高聚物材料密度對其動態(tài)黏彈特性的影響在于：材料密度越小，其分子鏈間纏繞作用越小，分子鏈越短，導致其儲能模量也越小.尤其在低密度區(qū)間(0.2～0.3g/cm3)，材料的纏繞度和長度到達臨界值，隨著密度的減小，儲能模量下降速率較快.建議在不突破工程造價的前提下，盡可能增加材料密度以提高加固工程的剛度及抗阻尼減震性能.

(4)非水反應高聚物材料具有良好的耐寒性及耐熱性，這與高聚物材料小運動單元的力學損耗相關(guān).經(jīng)測試，該材料在-60～140℃的范圍內(nèi)仍具有較好的抗低溫沖擊能力和抗高溫變形能力，因此該材料可廣泛應用于熱帶、寒帶等基礎(chǔ)工程設(shè)施水災害防治與修復工程中.

(5)相同密度的非水反應高聚物材料在浸泡條件下儲能模量減小而損耗因子增加，這是由水分子的增塑作用所引起.擬合的浸泡條件下該材料儲能模量、損耗因子與密度和頻率的函數(shù)關(guān)系式可為其工程動力反應分析提供參考.