宋 飛, 呂憶農(nóng), 殷 悅, 劉文娟, 彭美勛

(1.湖南科技大學 材料科學與工程學院, 湖南 湘潭 411100；2.湖南科技大學 新能源儲存與轉(zhuǎn)換先進材料湖南省重點實驗室, 湖南 湘潭 411100；3.南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 江蘇 南京 210009)

硫鋁酸鹽水泥(CSA)具有早強、高強、低堿度等一系列優(yōu)點，這主要源于其中的高活性礦物—無水硫鋁酸鈣(C4A3$)[1-3].相對于普通硅酸鹽水泥而言，C4A3$具有燒成溫度低、鈣含量低、更易粉磨的優(yōu)點，特別是在其生產(chǎn)和水化過程中可充分利用各種工業(yè)廢渣和混合材[4-6].

C4A3$結(jié)構(gòu)中存在多元環(huán)骨架及巨大的“β籠”空腔，可允許較大程度的離子取代或扭轉(zhuǎn)[14].例如C4A3$中的Ca(占據(jù)孔道中位置)可被Na、K、Sr、Ba等取代，Al(占據(jù)四面體位置)可被Fe、Si、B等取代，SO4(占據(jù)“β籠”中心)則可被Cl、CrO4、WO4等取代[11,15-16].理論分析表明，借助離子摻雜可支撐C4A3$骨架結(jié)構(gòu)，使其處于非坍縮狀態(tài)，從而可在室溫下獲得C4A3$立方結(jié)構(gòu)[12].最近，Liu等[17]利用Ga3+取代Al3+制備C4A3$固溶體，當Ga3+取代量達到14%(摩爾分數(shù))時，立方結(jié)構(gòu)C4A3$可在室溫下穩(wěn)定存在.在含C4A3$水泥工業(yè)生產(chǎn)過程中，原料引入的微量元素可能導致C4A3$的微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.宋飛等[18]通過透射電子顯微鏡(TEM)發(fā)現(xiàn)貝利特-硫鋁酸鹽水泥(BCSA)中C4A3$存在超結(jié)構(gòu)，并同時以立方和正交晶型存在.部分研究者利用Na+、B3+、Fe3+等離子的摻雜，促使較多C4A3$在室溫下以立方結(jié)構(gòu)存在，但詳細的變化規(guī)律尚不明晰[16,19].

材料性能主要取決于其微結(jié)構(gòu)，離子摻雜可改變C4A3$晶體結(jié)構(gòu)及形貌特征等，進而影響C4A3$的水化歷程及漿體結(jié)構(gòu).本文通過摻雜適量水泥原料中常見的Na+、Fe3+、Si4+，基于固相法制備c-C4A3$，以明晰常見離子對C4A3$晶型結(jié)構(gòu)、含量、微觀形貌的影響規(guī)律，探討晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的作用機制.相關(guān)研究有利于探索具有不同微結(jié)構(gòu)特征的C4A3$水化性能，并為含C4A3$水泥的開發(fā)和應(yīng)用提供科學依據(jù).

1 試驗

1.1 樣品制備

試驗采用分析純碳酸鈣、二水硫酸鈣、氧化鋁、碳酸鈉、氧化鐵及二氧化硅試劑，通過固相法制備Na+、Fe3+、Si4+摻雜的C4A3$，且為保持電價平衡，摻雜化學計量比相同的Na+、Si4+.相應(yīng)的Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4名義化學計量比(x=0.1、0.2、0.3、0.4；y=0.1、0.2、0.3)如表1所示.按表1比例稱取各粉體原料共40g，于研缽中充分混合均勻，并全部通過0.075mm方孔篩.粒度合格的粉體在400kN壓力下制得直徑5cm、厚5mm的試塊.參考文獻[19]中的煅燒制度，將試塊置于1250℃ 高溫爐中煅燒4h后，冷卻至室溫.將獲得的樣品破碎后，選取0.5mm顆粒用于電鏡分析；再粉磨通過0.075mm方孔篩，供X射線衍射測試.

表1 Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4名義化學計量比

1.2 表征方法

采用布魯克公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征樣品物相結(jié)構(gòu).使用Cu靶Kα線作為X線源，θ/θ掃描方式，管電壓為40kV，管電流為40mA.此外還利用日本理學公司的Smart Lab-9kW型X射線衍射儀進行Rietveld精修定量分析.以Cu靶Kα1線作為X線源，θ/θ掃描方式，管電壓為45kV，管電流為200mA.衍射儀掃描步長為0.02°，掃描范圍為5°～45°，掃描速率為5(°)/min.

采用日本電子公司JSM-6380型掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌和尺寸大小，加速電壓為20kV，輔以牛津NCA350型能譜儀(EDS)對其進行化學組成分析.產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)在日本電子公司JEM-2100F UHR型透射電子顯微鏡(TEM)上進行分析測試，加速電壓200kV，球差系數(shù)0.5mm，同時借助美國熱電公司NS7型能譜儀分析產(chǎn)物化學組成.

運用JADE軟件的檢索功能，選擇與衍射圖譜最為接近的PDF/ICSD卡片用于Rietveld精修定量分析.利用GSAS軟件進行精修，主要擬合參數(shù)包括標度因子、背底函數(shù)、晶胞參數(shù)、樣品偏移、樣品吸收、峰形函數(shù)、半高寬函數(shù)及不對稱函數(shù)等[20].

2 結(jié)果分析與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

首先對Na+摻雜量x=0.1(摻雜等量Si4+)的N1系列樣品進行XRD物相結(jié)構(gòu)分析(見圖1(a))，發(fā)現(xiàn)Fe3+摻雜量在一定范圍內(nèi)變化(y=0.1～0.3)時，合成的物相主要組成為C4A3$及少量鋁酸一鈣(CA)和鐵鋁酸四鈣(C4AF).少量鐵鋁酸鹽形成原因可能為：(1)原料中二水石膏高溫分解，導致S含量不足，進而生成副產(chǎn)物；(2)原料混合不夠均勻，局部存在偏析；(3)少量堿金屬在高溫下形成液相，促進了鐵鋁酸鹽的形成.進一步對衍射圖譜局部進行觀察(見圖1(b))，可以看出屬于o-C4A3$的18°左右衍射峰峰強較高，即C4A3$主要以正交晶型存在，故少量的摻雜離子無法穩(wěn)定c-C4A3$.此外，當Fe3+摻雜量y=0.2時，12°左右出現(xiàn)鼓包，說明此時結(jié)晶度不高的C4AF含量增多.

圖1 N1系列樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of N1series sample

Na+摻雜量x=0.2(摻雜等量Si4+)時，N2系列樣品的XRD圖譜如圖2(a)所示.可以看出，其物相組成同樣為C4A3$及少量CA、C4AF.觀察局部衍射圖譜(見圖2(b))發(fā)現(xiàn)：當Fe3+摻雜量y=0.1時，N2-1中C4A3$主要以正交晶型存在；當Fe3+摻雜量增至0.2或0.3時，o-C4A3$的18°左右衍射峰強度顯著降低，說明N2-2、N2-3中C4A3$大部分以立方晶型存在.因此，當Na+摻雜量x=0.2、復摻等量Si4+及適量Fe3+(y=0.2、0.3)時，可穩(wěn)定c-C4A3$，使其能夠在室溫下大量存在.

圖2 N2系列樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of N2series sample

Na+摻雜量增至x=0.3(摻雜等量Si4+)時的N3系列樣品XRD圖譜如圖3(a)所示.可以發(fā)現(xiàn)，合成的樣品物相組成依然為C4A3$及少量CA、C4AF.從局部衍射圖譜(見圖3(b))可以看出，F(xiàn)e3+摻雜量y=0.1～0.3時，o-C4A3$的18°左右衍射峰強度始終較弱，即N3系列樣品中C4A3$均主要以立方晶型存在.此結(jié)果說明Na+摻雜量x=0.3、復摻等量Si4+時，較大范圍內(nèi)的Fe3+含量波動(y=0.1～0.3)均可穩(wěn)定c-C4A3$.

圖3 N3系列樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of N3 series sample

進一步將Na+摻雜量提升至x=0.4(摻雜等量Si4+)，獲得的N4系列樣品XRD圖譜見圖4(a).由圖4(a)可見，盡管N4系列樣品的主要物相仍然為C4A3$，但其中的少量礦物發(fā)生了明顯變化.各樣品中均未出現(xiàn)CA，并且Fe3+摻雜量較低的N4-1中幾乎無C4AF形成，而Fe3+摻雜量較多的N4-2、N4-3中存在一定量C4AF.由于N4系列樣品中Na+含量較高，故復摻的等量Si4+濃度也相應(yīng)升高，然而C4A3$體系無法容納較多的Si4+，導致樣品中出現(xiàn)了β型硅酸二鈣(β-C2S).同時，額外Ca2+的消耗促使富余的S元素形成了游離硬石膏(C$).N4系列樣品的局部衍射圖譜如圖4(b)所示，顯然，其中的C4A3$主要以正交晶型存在.因此，Na+摻雜量較高時，不僅無法穩(wěn)定c-C4A3$，而且較多的摻雜離子會生成其他物相.

圖4 N4系列樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of N4 series sample

綜上所述，Na+摻雜量對c-C4A3$的形成和穩(wěn)定具有重要影響，當Na+摻雜量過低或過高時，無法穩(wěn)定C4A3$立方結(jié)構(gòu)，甚至會形成較多副產(chǎn)物.僅當適量Na+取代Ca2+、Si4+或Fe3+占據(jù)Al3+位置時，方可在室溫下穩(wěn)定c-C4A3$的骨架結(jié)構(gòu).

2.2 Rietveld精修分析

為掌握主要組成為立方結(jié)構(gòu)的Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4系列樣品中晶胞參數(shù)及物相含量變化，進行了Rietveld精修分析.圖5顯示了N2-2樣品Rietveld精修擬合圖譜(剩余方差因子Rwp=6.99%)，可以看出圖譜擬合較好，差值曲線(Differential line)平滑，分析結(jié)果可信度高.分別對各樣品(N2-2、N2-3、N3-1、N3-2、N3-3)進行精修擬合(Rwp均小于10%)，所獲得的立方結(jié)構(gòu)C4A3$ 晶胞參數(shù)如表2所示.可以看出，離子摻雜后的C4A3$晶格尺寸均略小于純相C4A3$的晶格尺寸(a=0.9205nm)，結(jié)合C4A3$ 所屬方鈉石結(jié)構(gòu)特征，說明離子半徑較小的Na+和Si4+分別占據(jù)了C4A3$ 晶格中Ca2+和Al3+的位置，支撐了其多元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，促使立方結(jié)構(gòu)C4A3$在室溫下穩(wěn)定存在[21].這與前文分析得出的Na+摻雜量(復摻等量Si4+)對c-C4A3$ 形成和穩(wěn)定具有重要影響的結(jié)論一致.

圖5 N2-2樣品的Rietveld擬合譜Fig.5 Refinement pattern of sample N2-2

表2 立方結(jié)構(gòu)Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4的晶胞參數(shù)a

各樣品Rietveld精修定量分析結(jié)果如表3所示，其中c-C4A3$含量均大于60%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，o-C4A3$含量均低于8%.N3系列樣品中的鐵鋁酸鹽含量高于N2-2、N2-3中的鐵鋁酸鹽含量，說明Na+摻雜量的增加可能形成較多液相，有利于鐵鋁酸鹽的形成.通過Rietveld精修分析證實Na+、Si4+、Fe3+的摻雜可穩(wěn)定c-C4A3$晶格，且產(chǎn)物中c-C4A3$ 含量最高可達80%以上，為C4A3$晶型結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新思路.

表3 Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4的定量結(jié)果

2.3 微觀形貌分析

為了解主要組成為立方結(jié)構(gòu)的Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4系列樣品中產(chǎn)物微觀形貌，對N2-2、N2-3、N3-1、N3-2、N3-3進行二次電子像分析，如圖6所示.由圖6(a)可見：當Na+摻雜量x=0.2(摻雜等量Si4+)、Fe3+摻雜量y=0.2時，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松多孔，顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的多角形，晶界較為明顯，粒徑1～3μm，此結(jié)果與C4A3$單礦物形貌較為類似[22].進一步對顆粒上P1點進行EDS分析(見圖6(f))，可以發(fā)現(xiàn)其主要元素組成為Al、S、O、Ca及少量Na、Fe、Si，并且主要元素或次要元素的比例基本接近Ca3.8Na0.2Al5.6Fe0.2Si0.2O12SO4的化學計量比.說明C4A3$通過固溶少量Na+、Fe3+、Si4+，其晶格尺寸發(fā)生了變化，并可在室溫下穩(wěn)定c-C4A3$.當Fe3+摻雜量升至y=0.3時，顆粒整體尺寸減小，同時結(jié)構(gòu)中孔洞體積降低，如圖6(b)所示.

當Na+摻雜量增至x=0.3(摻雜等量Si4+)、Fe3+摻雜量y=0.1時，產(chǎn)物微觀形貌發(fā)生了明顯變化，N3-1結(jié)構(gòu)相對致密，顆粒棱角消失，呈現(xiàn)近球形形貌特征，粒徑1μm左右(見圖6(c)).近球形顆粒間晶界較為模糊，表面可能有高溫熔融相存在，此結(jié)果與Rietveld定量分析得出鐵鋁酸鹽含量較多的結(jié)論吻合.當Fe3+摻雜量y=0.2或y=0.3時，N3-2、N3-3微觀形貌整體無明顯變化，依然呈現(xiàn)近球形特征，僅尺寸略有增大，如圖6(d)、(e)所示.產(chǎn)物微觀形貌的變化可能源于堿金屬在高溫下形成了相對較多的液相，從而影響了晶體的生長和發(fā)育.因此，C4A3$ 中摻雜的Na+不僅可占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中Ca2+的位置，而且能夠改變C4A3$的生長環(huán)境，有利于球狀c-C4A3$的形成.

2.4 微結(jié)構(gòu)分析

圖6 Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4的二次電子像Fig.6 Secondary electronimages of Ca4-xNaxAl6-x-yFeySixO12SO4

3 結(jié)論

(1)通過摻雜適量Na+、Fe3+、Si4+進入C4A3$晶格，占據(jù)Ca2+和Al3+位置時，可在室溫下穩(wěn)定具有超結(jié)構(gòu)的立方晶型C4A3$(偽立方)，其含量最高可達80%以上.其中摻雜的Na+不僅占據(jù)C4A3$晶格中Ca2+的位置，還可改變C4A3$的生長環(huán)境，促進球狀c-C4A3$的形成.

(2)Na+摻雜量x=0.2、復摻適量Si4+和Fe3+時，固相法合成的C4A3$主要以立方晶型存在，呈現(xiàn)多角形微觀形貌.升高Na+摻雜量至x=0.3(復摻等量Si4+)時，較大范圍內(nèi)的Fe3+摻雜量波動(y=0.1～0.3)均可穩(wěn)定c-C4A3$，并呈現(xiàn)近球形形貌特征.當Na+摻雜量較低或較高時(x=0.1或x=0.4)時，不僅無法穩(wěn)定c-C4A3$，還會形成較多副產(chǎn)物.

圖7 N2-2樣品的TEM分析Fig.7 TEM analysis of sample N2-2