紀(jì)建華

（漢中職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)與醫(yī)學(xué)技術(shù)學(xué)院，陜西 漢中723000）

含氟表面活性劑結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低表面張力、低使用濃度、高表面活性以及優(yōu)良的憎水、憎油性[1]。這些優(yōu)質(zhì)性能使得它能夠極大程度地乳化原油，降低油相黏度，提高油相滲透率，在原油采集領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。

以往對于表面活性劑的性能研究有很多，如董杰等[3]利用均質(zhì)，非均質(zhì)巖心開展驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，分析了表面活性劑乳化能力差異對低滲油藏提高采收率的影響；崔盈賢等[4]以渤海稠油為原料，考察了不同助劑作用下氧化稠油的乳化性能；孫琳等[5]在114℃條件下測定了4 種不同類型表面活性劑溶液乳化速率，乳化穩(wěn)定性以及乳化降黏效果。

本文在前人研究經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究含氟表面活性劑和普通氟表面活性劑在溫度變化下的乳化性能變化規(guī)律，以便豐富表面活性劑科學(xué)的知識，為表面活性劑的研究提供參考和建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 含氟表面活性劑制備所需材料 全氟己基乙醇（AR 阜新恒通気化工有限公司）；聚乙二醇（AR成都科龍化工）；全氟己基乙基溴（AR 成都市科龍化工試劑廠）；四氫呋喃（AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；K2CO3（AR 成都科龍化工試劑公司）；KI（AR成都西亞化工股份有限公司）；2-甲氨基乙醇（AR天津伏晨化學(xué)試劑廠）；二甲基甲酰胺（AR 天津伏晨化學(xué)試劑廠）；NaCl（AR 西安化學(xué)試劑廠）。

1.1.2 性能測試所需材料 脫水原油（AR 大慶油田采油一廠）；普通表面活性劑（哈爾賓雪佳氟硅化學(xué)有限公司）；碘甲烷（AR 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；HCl 水溶液（AR 金陵石化有限責(zé)任公司）；水乙醇（AR 天津博迪化工廠）；溴乙烷（AR 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；異丙醇（AR 西安化學(xué)試劑廠）；氯乙酸鈉（AR 雨辰化工有限公司國藥集團(tuán)）；去離子水（AR 青島騰龍微波科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

ZK-82B 型真空干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠）；W2-100 型數(shù)控恒溫浴鍋（上海申勝生物科技有限公司）；TG328B 型電子天平（上海天平儀器廠）；DLSB-5/25 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（鞏義市英峪高科儀器廠）；SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市子華儀器有限公司）；D60 型電動(dòng)攪拌機(jī)（杭州儀表電機(jī)廠）；101A-1E 型恒溫箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠）；QL-866 無級變速漩渦混合器（上海京工實(shí)業(yè)有限公司）；Vector-33 型溫度計(jì)（德國布魯克儀器公司）；TGA-7 攪拌器（美國 Perkin Elmer）；冷凝器（成都盛德先華科貿(mào)有限公司）；三口燒瓶（50mL 蔡司光學(xué)儀器（上海）國貿(mào)公司）；西林瓶（500mL 蔡司光學(xué)儀器（上海）國貿(mào)公司）；ZEISS stemi SV 11 型萊克顯微鏡（德國徠卡有限公司）；FA25 型分散乳化機(jī)（德國布魯克公司）；C6H5（Phenyl）型硅膠色譜柱（江蘇迪沃特儀器設(shè)備科技有限公司）。

1.3 氟表面活性劑制備

氟表面活性劑的合成路線主要經(jīng)過兩個(gè)階段，即中間件的合成和成品的制備。下面進(jìn)行具體分析。

1.3.1 中間體的合成 首先，組裝一個(gè)反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置主要由溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器、三口燒瓶以及數(shù)控恒溫浴鍋等組成[6]，見圖1。

圖1 反應(yīng)裝置Fig.1 Reaction device

然后，利用電子分析天平稱出2.5g 的2-甲氨基乙醇，將其倒入三口燒瓶中。再利用電子分析天平稱出質(zhì)量30mL 的四氫呋喃和60mL 的二甲基甲酰胺，也加入到三口燒瓶中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器將燒瓶中的物質(zhì)攪拌均勻。之后，加入2.3g 的K2CO3和0.1g KI，并再次啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，大約10min 后停止。以上操作均在室溫下進(jìn)行。接著，啟動(dòng)數(shù)控恒溫浴鍋對燒瓶進(jìn)行加熱，達(dá)到30℃時(shí)，燒瓶中的溶劑開始回流，這時(shí)加入5g 的反應(yīng)催化劑全氟己基乙基溴，然后控制數(shù)控恒溫浴鍋恒溫達(dá)到110℃，靜置反應(yīng)48h，直至分水器中的體積不再增大[7]。48h 后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去溶劑和未反應(yīng)完的2-甲氨基乙醇，燒瓶中剩余產(chǎn)物再次利用四氫呋喃進(jìn)行溶解，30min 后，對燒瓶中的溶劑進(jìn)行過濾。再次利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去四氫呋喃，并在真空干燥箱進(jìn)行干燥20min。最后利用硅膠色譜柱對得到產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到黃色油狀液體產(chǎn)物，即中間體。

1.3.2 成品的制備 在得到中間體之后，氟表面活性劑的準(zhǔn)備就比較容易。氟表面活性劑根據(jù)在水中是否離解可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性表面活性劑4 大類，因此，本章節(jié)選以中間體A為基礎(chǔ)，進(jìn)行上述4 種類型的氟表面活性劑制備[8]。

（1）陽離子型（產(chǎn)物A） 用電子分析天平稱出4.5g 的中間體和30mL 的丙酮，然后將其倒入圖1中的反應(yīng)裝置中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器將燒瓶中的物質(zhì)攪拌均勻，直至中間體完全溶解，然后加入2.15g 的碘甲烷，啟動(dòng)數(shù)控恒溫浴鍋，升溫反應(yīng)20h，沉淀過濾，再利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸和真空干燥箱干燥，最后得到暗紅色固體產(chǎn)物，即陽離子型氟表面活性劑。

（2）陰離子型（產(chǎn)物B） 用電子分析天平稱出4.5g 的中間體和35mL 的HCl 水溶液，然后將其倒入圖1 的反應(yīng)裝置中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器將燒瓶中的物質(zhì)攪拌均勻，直至中間體完全溶解，然后采用pH試紙對溶液的pH 值進(jìn)行測量，看是否達(dá)到2.7 左右，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，真空干燥，得到黃色固體產(chǎn)物，即陰離子型氟表面活性劑[9]。

（3）兩性型（產(chǎn)物C） 用電子分析天平稱出4.5g的中間體、10mL 的四氫呋喃、25ml 的異丙醇，一同倒入圖1 的反應(yīng)裝置中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器將燒瓶中的物質(zhì)攪拌至溶解，然后再加入3g 氯乙酸鈉，數(shù)控恒溫浴鍋加熱反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾、旋蒸、干燥，除去溶劑，得到暗紅色固體產(chǎn)物，即兩性型氟表面活性劑[10]。

（4）非離子型（產(chǎn)物D） 用電子分析天平稱出4.5g 的中間體和20mL 的無水乙醇，倒入圖1 的反應(yīng)裝置中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器將燒瓶中的物質(zhì)攪拌均勻，同時(shí)滴加2.18g 的溴乙烷，然后啟動(dòng)數(shù)控恒溫浴鍋對燒瓶進(jìn)行持續(xù)加熱，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾、旋蒸、干燥，得到紅色固體產(chǎn)物，即非離子型氟表面活性劑。

1.4 乳化實(shí)驗(yàn)過程

將20g 固體氟表面活性劑與35mL 去離子水混合制備表面活性劑溶液。將原油和氟表面活性劑按1∶4 的體積比摻入圓筒。然后將整個(gè)瓶子放入恒溫箱中，從20℃加熱到150℃。最后，用無級變速渦旋混合器以500r·min-1的速度混合，制備乳液，用于測定乳化性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 乳化性能指標(biāo)

氟表面活性劑的乳化性能可以通過乳化粒徑、乳化速率、乳化穩(wěn)定系數(shù)、降黏率等指標(biāo)進(jìn)行測定。

（1）乳化粒徑 乳化粒徑是通過光學(xué)顯微鏡觀察得到的一個(gè)指標(biāo)，乳狀液粒徑越小，且分布均勻，其乳化性能越好。

（2）乳化速率

式中 v：乳狀液的分層速率，mL·min-1；p1：分層相的密度，kg·m-3；p2：分散介質(zhì)的密度，kg·m-3；a：重力加速度，m·s-2；b：乳狀液的平均粒徑，μm；c：分散介質(zhì)的粘度。

（3）乳化穩(wěn)定系數(shù)

式中 K：穩(wěn)定系數(shù)，%；f：析水量變化函數(shù)，mL·min；t：靜置析水時(shí)間，min；V：乳狀液中水的總體積，mL。

（4）降黏率

式中 q1：原油黏度，mPa·s；q2：原油乳狀液黏度，mPa·s。

2.2 乳化性能分析

（1）乳化粒徑和分布 采用德國萊克顯微鏡在400 倍下觀察的150℃時(shí)乳化液珠分布情況和粒徑。結(jié)果見圖2。

圖2 150℃時(shí)乳化液珠分布情況和粒徑Fig.2 Distribution and particle size of emulsion beads at 150℃

由圖2 可以看出，在150℃高溫下，兩性型氟表面活性劑（產(chǎn)物D）下，原油粒徑較小，且分布均勻；其次就是非離子型氟表面活性劑（產(chǎn)物C）乳化作用下，乳狀液粒徑略大且分布均勻；再就是陽離子型（產(chǎn)物A）和陰離子型（產(chǎn)物B），產(chǎn)物A 粒徑較小但分布情況不如產(chǎn)物D 和產(chǎn)物C，而產(chǎn)物B 粒徑較大但分布較為均勻，略遜于產(chǎn)物C；普通表面活性劑作用下，形成的乳狀液滴粒徑分布嚴(yán)重不均且存有在絮凝聚。由此可知，高溫情況下，整體上氟表面活性劑的乳化性能要好于普通表面活性劑。

（2）乳化速率

表 1 乳化速率（mL·min-1）Tab.1 Emulsification rate（mL·min-1）

由表1 可以看出，隨著溫度的逐漸升高，產(chǎn)物A、B、C、D 4 種氟表面活性劑的乳化速率雖然也呈現(xiàn)下降趨勢，但是下降幅度并不大，而普通表面活性劑受到了嚴(yán)重干擾，乳化速率在50℃左右時(shí)，大幅度下降，當(dāng)溫度達(dá)到100℃左右時(shí)，乳化速率降到了10mL·min-1以下，基本失去了乳化效用。

（3）乳化穩(wěn)定系數(shù)

表2 乳化穩(wěn)定系數(shù)（%）Tab.2 Emulsion stability coefficient（%）

隨著時(shí)間的推移，恒溫箱中的溫度越來越高，由表 2 可以看出，150℃時(shí)，產(chǎn)物 A、B、C、D 4 種氟表面活性劑的乳化穩(wěn)定系數(shù)為C＞D＞B＞A＞普通表面活性劑，說明普通表面活性劑的脫水率最高，乳化穩(wěn)定性最差。

（4）降黏率

表3 降黏率（%）Tab.3 Viscosity reduction rate（%）

由表 3 可以看出，產(chǎn)物 A、B、C、D 4 種氟表面活性劑的降黏率并隨著溫度的升高大幅度降低，這說明在高溫下，4 種氟表面活性劑仍在發(fā)揮乳化作用，而普通表面活性劑卻在50℃左右時(shí)，降黏率開始大幅度下降，說明氟表面活性劑更適合原油的乳化。

3 結(jié)語

本文針對特高溫下的氟表面活性劑的乳化性能進(jìn)行了研究，以期為表面活性劑的制備和改進(jìn)提供參考建議。本文研究取得了一些成就，通過乳化粒徑、乳化速率、乳化穩(wěn)定系數(shù)、降黏率等4 項(xiàng)指標(biāo)的對比分析，證明了氟表面活性劑具有耐高溫性，但在研究中同樣發(fā)現(xiàn)了一些問題，由于時(shí)間關(guān)系沒能展開進(jìn)一步研究，即沒有探討除了溫度外，其它條件對氟表面活性劑的乳化性能產(chǎn)生的影響，如表面活性劑濃度、油水比等，有待以后進(jìn)一步研究。