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0 前言

氟元素在地球上分布廣泛，占地殼構(gòu)成的0.06%～0.09%，是人體內(nèi)必需微量元素之一。正常成年人體內(nèi)氟元素含量為2～3 g，適量氟的攝入能夠有效預(yù)防齲齒、骨質(zhì)疏松，對(duì)體內(nèi)鈣磷等新陳代謝及神經(jīng)興奮的傳導(dǎo)和酶系統(tǒng)的代謝均有促進(jìn)作用。當(dāng)體內(nèi)氟含量攝入過(guò)低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)齲齒；當(dāng)體內(nèi)氟含量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致人體組織中的鈣沉積，血鈣會(huì)隨之減少，從而破壞人體中鈣和磷的正常代謝，甚至對(duì)人體的器官、神經(jīng)系統(tǒng)和細(xì)胞膜造成嚴(yán)重?fù)p害，進(jìn)而引起氟中毒等[1-4]。

我國(guó)擁有豐富的煤礦資源，而氟又是煤炭中含量較高的微量元素之一，煤炭中氟含量均值約150 mg/kg[5]。因此，在煤氣化過(guò)程中，一部分氟以氫氟酸氣體的形式排入大氣中，一部分則進(jìn)入氣化廢水而成為高濃度含氟廢水；加之鋼鐵、鋁電解、磷肥、水泥、磚瓦、陶瓷、玻璃、半導(dǎo)體、制藥等工業(yè)生產(chǎn)的“三廢”中大都含有高濃度的氟離子，若不經(jīng)特殊處理就直接排放到大自然中，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，最終導(dǎo)致地下水氟離子含量升高[6-7]。

此外，由于氟離子(F-)半徑與氫氧根離子(OH-)半徑非常相似，使得礦物中羥基很容易被氟離子所取代，導(dǎo)致巖石圈中的天然螢石、云母、角閃石、冰晶石及氟鋁石等礦物和巖石中均富集有一定濃度的氟離子。自然條件下，由于含氟巖石和土壤的風(fēng)化最終造成地下水氟離子含量升高[8]。

目前，地方性氟中毒已成為我國(guó)最嚴(yán)重的地方病之一[9-10]。而飲水中的氟是人體中氟的主要來(lái)源，水體中的氟含量與地方性氟中毒病情密切相關(guān)[11]。因此，為減少和控制水體氟污染，對(duì)于工業(yè)含氟廢水的治理已成為當(dāng)務(wù)之急。

1 水體中氟離子的檢測(cè)方法

目前對(duì)于含氟廢水檢測(cè)最常用的方法為離子選擇電極法和離子色譜法。

離子選擇電極法適用于測(cè)定地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物，檢測(cè)限為含氟化物(以F-計(jì))0.05～1 900 mg/L，且水樣有顏色和渾濁等均不影響測(cè)定，是檢測(cè)水體樣品中氟離子濃度較為簡(jiǎn)便、靈敏、經(jīng)濟(jì)的方法之一[12]。由于該方法測(cè)定的是游離的氟離子濃度，因此某些高價(jià)陽(yáng)離子(Fe3+、Al3+和Si4+等)及H+能與氟離子絡(luò)合而對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾，通常需要加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑以保持溶液中的總離子強(qiáng)度，并絡(luò)合干擾離子，保持溶液適當(dāng)?shù)膒H值，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

離子色譜法是基于樣品中的氟離子經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量[13]。離子色譜法測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確，重現(xiàn)性更好，能檢測(cè)更低濃度的氟離子[14]。然而，對(duì)于水質(zhì)共存化學(xué)性質(zhì)相似的離子，離子色譜法選擇性相對(duì)較差，且測(cè)定水中氟化物存在不確定性[15]。

此外，對(duì)于水體中氟離子的測(cè)定還有茜素磺酸鋯目視比色法、氟試劑分光光度法、氣相色譜法、原子吸收光譜法及熒光法等[16-19]。

2 水體中氟離子的去除研究進(jìn)展

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)含氟廢水的處理問(wèn)題進(jìn)行了大量研究，并取得了一定的進(jìn)展。目前，含氟廢水的處理方法主要包括沉淀法、吸附法、離子交換法、反滲透法和電凝聚法等。

2.1 沉淀法

沉淀法通常采用鈣鹽沉淀處理，主要利用氟離子與鈣離子的作用生成微溶性氟化鈣沉淀，然后經(jīng)過(guò)濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達(dá)到除氟的目的，該法主要應(yīng)用于高濃度含氟工業(yè)廢水的預(yù)處理，沉淀劑一般為石灰、電石渣、明礬、鋁酸鈣等[20-23]。

由于CaF2在18 ℃時(shí)在水中的溶解度約16.3 mg/L，經(jīng)石灰除氟后，理論上水體中剩余氟離子濃度為7.9 mg/L，在此溶解度下氟化鈣會(huì)形成沉淀物。然而，由于反應(yīng)過(guò)程中生成的CaF2沉淀會(huì)包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，導(dǎo)致鈣鹽的用量較大，即使應(yīng)用水溶性較好的CaCl2代替石灰乳液除氟，其添加量一般也需要理論用量的2～5倍，且處理后廢水中氟離子濃度僅能降至15～20 mg/L，因此需要優(yōu)化調(diào)整除氟參數(shù)并增加后續(xù)處理工序，才能保證出水氟化物的濃度達(dá)到工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。

在實(shí)際工業(yè)除氟過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，對(duì)于氟離子殘留量在10～20 mg/L的低氟廢水，由于誘導(dǎo)沉淀形成的晶核較難生成，加之“鹽效應(yīng)”的存在，會(huì)進(jìn)一步造成難溶鹽的溶解度增大，使得生成氟化鈣沉淀物的速率會(huì)減緩，增加低氟廢水中氟離子的去除難度。

在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上，通過(guò)聯(lián)合投加使用鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等工藝，其除氟效果比單純加鈣鹽要好，為使生成的沉淀物快速絮凝沉淀，可在廢水中單獨(dú)或并用添加無(wú)機(jī)鹽絮凝劑(如FeCl3)或高分子絮凝劑(如PAM)后緩慢攪拌，生成的沉淀物顆粒較大，可很快地進(jìn)行固液分離[24-25]。該方法在不增加現(xiàn)有廢水處理設(shè)施、設(shè)備的同時(shí)，廢水處理量加大，污泥量減少并使污泥更易于壓濾。

研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)pH值條件下向含氟廢水中加入一定比例的氯化鈣和磷酸鹽，可生成氟磷酸鈣沉淀，從而大大降低水體中的氟離子濃度。此外，水體中的氟、鈣離子和磷酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成難溶的Ca5(PO4)3F·nCaF2沉淀，可進(jìn)一步吸附廢水中的氟離子，經(jīng)沉降、砂濾后，出水氟離子濃度約為4 mg/L[26]。雖然鈣鹽配合磷酸鹽除氟效果較好，但廢水中磷酸鹽的加入使得磷部分殘余在水中，還需后續(xù)進(jìn)行除磷。

鈣鹽沉淀法雖然具有操作方便，處理費(fèi)用低，適用于高濃度含氟廢水的處理等優(yōu)點(diǎn)，但處理后水質(zhì)很難達(dá)到國(guó)家《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573—2015) 6 mg/L的直接排放標(biāo)準(zhǔn)和《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900—2008) 10 mg/L一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，出水很難達(dá)標(biāo)，需要增加后續(xù)水處理工藝等，才能有效保證出水的氟化物達(dá)標(biāo)[27]。

2.2 吸附法

吸附法是一種較為常用的水處理方法，主要通過(guò)吸附、離子交換或表面絡(luò)合等機(jī)制將氟離子從溶液中有效去除，被認(rèn)為是最有效和最可靠的除氟技術(shù)之一[28-32]。吸附法所用的吸附劑主要包括活性氧化鋁、活性炭、金屬氧化物、膨潤(rùn)土、沸石等[33]。

吸附法的代表是活性氧化鋁法，其材料表面對(duì)F-有強(qiáng)的選擇性和親和性，且表面積大，吸附性好，可用于含氟廢水的深度處理，是目前研究最多并已被廣泛應(yīng)用的除氟吸附劑。美國(guó)從1950年就開(kāi)始采用活性氧化鋁材料進(jìn)行高氟水除氟，美國(guó)安全飲用水法案中曾將活性氧化鋁材料吸附法推薦為去除多種無(wú)機(jī)離子(包括氟化物在內(nèi))的最佳處理技術(shù)。法國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家也利用活性氧化鋁進(jìn)行除氟。

PIETRELLIi等[34]研究了冶金級(jí)氧化鋁(MGA)在不同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)氟的吸附速率：在水質(zhì)pH值在5～6時(shí)，氟以離子形式存在，吸附效率最大；高pH值條件下，在MGA位點(diǎn)上的氟的吸附量急劇減少，這要?dú)w因于氫氧根離子與氟離子競(jìng)爭(zhēng)MGA的活性位點(diǎn)。

GHORAI等[35]研究發(fā)現(xiàn)，活性氧化鋁在pH值為7時(shí)對(duì)水質(zhì)氟離子可達(dá)到1 450 mg/kg的吸附容量；在pH值為4～7時(shí)，活性氧化鋁的除氟率先增加后降低；在pH值>7時(shí)，氫氧根離子會(huì)與氟離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附；而在pH值<7時(shí)，形成可溶性鋁-氟絡(luò)合物，導(dǎo)致處理水中存在的鋁離子，從而引入新的污染物。

吸附法的配套設(shè)備簡(jiǎn)易靈活，操作簡(jiǎn)單方便，對(duì)氟離子濃度較低(低于5 mg/L)的水溶液處理效率較高，處理后溶液氟離子濃度能達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L)；然而吸附過(guò)程容易受共存陰離子影響導(dǎo)致氟離子吸附量降低，吸附劑需要經(jīng)常再生或更換。因此，研發(fā)新型高效吸附劑，解決傳統(tǒng)吸附劑在除氟效率及吸附容量低等發(fā)面缺陷已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

2.3 離子交換法

離子交換樹(shù)脂法是利用離子交換樹(shù)脂表面的離子交換能力去除氟離子的一種方法，通常是將不同種類的陽(yáng)離子負(fù)載到離子交換樹(shù)脂上，制備成不同性能的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以提高對(duì)氟離子的去除能力[36]。

研究表明：以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子苯乙烯系磺酸鈉型樹(shù)脂為載體負(fù)載了Al3+改性形成的球狀吸附劑，在最佳條件下，對(duì)低濃度含氟廢水中氟化物的去除率可高達(dá)99%[37]。

目前，常用的除氟樹(shù)脂有聚酞胺樹(shù)脂、氨基磷酸樹(shù)脂、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂等。近年不斷有新型離子交換樹(shù)脂出現(xiàn)，如鋯負(fù)載樹(shù)脂氟離子吸附劑，其有較強(qiáng)的除氟能力，尤其具有可再生能力，重復(fù)使用的特點(diǎn)，降低了此類吸附劑的運(yùn)行成本，為大批量投入生產(chǎn)提供了可行性。

離子交換法不需要外加使用化學(xué)藥品，能最大程度地保留原水的色澤和味道，且除氟效率較高，效果穩(wěn)定。但當(dāng)水體中存在硫酸根、碳酸根、磷酸根或堿性物質(zhì)時(shí)，吸附樹(shù)脂會(huì)受到氧化劑的氧化和雜質(zhì)的污染，引起樹(shù)脂性能劣化，導(dǎo)致除氟效率下降，該法處理過(guò)的水體pH值較低，需加堿中和后才能達(dá)到排放要求；與此同時(shí)，樹(shù)脂造價(jià)高、再生費(fèi)用大也成為限制離子交換樹(shù)脂在工業(yè)水處理應(yīng)用中的主要因素。

2.4 反滲透法

反滲透法是一種分子級(jí)處理技術(shù)，借助半滲透膜使水分子通過(guò)，而氟化物不能通過(guò)，從而將氟離子去除。反滲透膜一般有非對(duì)稱膜和均相膜兩類，目前使用的膜材料主要為醋酸纖維素、芳香聚酰胺、低壓復(fù)合膜及海水膜類等，其組件有中空纖維式、卷式、板框式和管式[38-39]。反滲透法在日常生活中多應(yīng)用于脫鹽淡化，并且此方法在國(guó)外苦咸水的脫鹽淡化、海水脫鹽淡化和超純水的制備等方面也得到了很廣泛的應(yīng)用[40]。

國(guó)外有些國(guó)家在凈化井水、高氟水中去除氟離子、去除水中的NO3-和NO2-時(shí)通常采用反滲透法。我國(guó)天津和河北滄州等農(nóng)村也建有一些反滲透除氟站，運(yùn)行效果良好，除氟率可達(dá) 90%以上[41]。

反滲透膜的有效處理范圍在離子直徑為0.1 nm以上(氟離子直徑為0.266 nm)，所以該法可以有效地除去溶液中的氟離子。此外，反滲透法還具有較低的能耗和較高的效率，常溫、常壓下即可達(dá)到去除氟離子的目的。但是反滲透法受多種因素影響，要求介質(zhì)的pH值在4.0～10.0，且反滲透膜的成本較高，對(duì)人體有益的礦物質(zhì)在除氟過(guò)程中也連同氟化物一同被除去，影響了出水的質(zhì)量，同時(shí)存在出水偏酸性和產(chǎn)生大量濃水的問(wèn)題。

2.5 電凝聚法

電凝聚法是指外加直流電場(chǎng)時(shí)，在電流作用下以金屬鋁或鐵為陽(yáng)極的電極表面會(huì)電解出Al3+或Fe3+，水解中過(guò)程會(huì)使配位的水分子失去H+而生成單羥單核或多羥基配合物，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生多種形態(tài)的氫氧化物的中間物絮體，進(jìn)而與氟離子發(fā)生靜電吸附和絡(luò)合凝聚，成為多核多羥物質(zhì)，在直流電場(chǎng)作用下，氟離子往陽(yáng)極方向移動(dòng)，在陰極區(qū)產(chǎn)生含氟晶體，從而實(shí)現(xiàn)去除水中氟化物的目的[42]。出水氟化物濃度可低于1.5 mg/L，且處理后的水質(zhì)較好，不會(huì)產(chǎn)生二次污染等[43-45]。

電凝聚法有操作管理簡(jiǎn)單，可通過(guò)控制調(diào)節(jié)電流來(lái)調(diào)控水中的氟含量，不需要再生及添加藥劑，產(chǎn)生泥渣量小且不會(huì)對(duì)飲水居民健康造成不良影響等優(yōu)點(diǎn)[46]。但因電解時(shí)會(huì)不斷消耗腐蝕陽(yáng)極材料，使其除氟能力下降，需及時(shí)更換陽(yáng)極[47]。同時(shí)電解需要能量成本較高，且除氟過(guò)程中影響因素較多，因此只適用于濃度含氟水體地區(qū)的分散式處理。

除以上方法外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還對(duì)其他除氟方法開(kāi)展了研究，如利用生物吸附劑在飲用水除氟中，將殼聚糖和殼多糖、綠藻等用于飲用水中，取得了較好的除氟效果，其他還有電滲析法、微生物法、誘導(dǎo)結(jié)晶法、氣浮法等[48-54]。

3 結(jié)論與展望

由于水質(zhì)、儀器的精密度及不同的測(cè)試方法會(huì)對(duì)氟離子測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，因此，在檢測(cè)樣品中的氟化物濃度時(shí)，必須嚴(yán)格遵循操作規(guī)程，準(zhǔn)確測(cè)定污染物中的氟含量，并為環(huán)境監(jiān)測(cè)及污染治理提供可靠的數(shù)據(jù)。

目前，對(duì)于工業(yè)含氟廢水的處理仍以方法簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低的沉淀法和吸附法為主，但隨著環(huán)保政策及企業(yè)對(duì)水質(zhì)回用的要求不斷提高，沉淀法、吸附法等傳統(tǒng)的工業(yè)水體除氟方法已經(jīng)很難滿足當(dāng)前水質(zhì)排放的標(biāo)準(zhǔn)和可持續(xù)發(fā)展的要求。

去除廢水中氟化物污染技術(shù)的關(guān)鍵部分和核心基礎(chǔ)主要為：既要對(duì)已有的經(jīng)典除氟方法進(jìn)行改善，提高其除氟性能；又要繼續(xù)研發(fā)使用方便、除氟效果好、性能穩(wěn)定的除氟材料和技術(shù)；同時(shí)將不同除氟工藝結(jié)合在一起，充分考慮當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)、除氟方法的特點(diǎn)及技術(shù)工藝等因素，優(yōu)化聯(lián)合除氟參數(shù)，只有這樣，才能更好地解決水體中的氟化物污染問(wèn)題。