(山西省化工研究所(有限公司) ， 山西 晉中 030600)

隨著全球不銹鋼產業(yè)的迅猛發(fā)展，不銹鋼生產及加工過程產生的酸洗污泥的量也隨之增加[1-2]。大部分的酸洗污泥中均含有Fe、Ni、Cu、Cr等重金屬元素，特別是由于六價鉻的存在，不銹鋼酸洗污泥被認定為是一種危險固體廢物，因此，對不銹鋼酸洗污泥的無害化處置以及污泥中重金屬元素的回收及資源化再利用一直是業(yè)界普遍關注的焦點問題[3-4]。本文主要研究捕收劑N-40對不銹鋼酸洗污泥中Cr6+的去除效果，以期為生產實踐提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及設備

試劑：重鉻酸鉀、醋酸、鹽酸、氫氧化鈉均為化學純試劑，實驗過程所采用的水為超純水， N-40為自制重金屬捕收劑。

設備：電子天平，上海上平儀器有限公司；翻轉振蕩器，常州金壇良友儀器有限公司；電動攪拌機，常州天瑞儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD)，德國 Bruker D2PHASERX 型；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，Thermo Fisher公司Icap6000型；X射線熒光光譜儀(XRF)，德國 Bruker S8 TIGER型；掃描電子顯微鏡(SEM)，韓國COXEM公司EM-30 Plus臺式掃描電鏡；馬弗爐，北京科偉儀器有限公司；實驗所需其它儀器均為實驗室常用儀器設備。

1.2 實驗方法

預處理：取不銹鋼酸洗工段新鮮污泥樣品，馬弗爐中200 ℃條件下烘干8 h，室溫冷卻5 min，放入干燥皿中備用。

加藥及養(yǎng)護處理：稱取定量的經過預處理的不銹鋼酸洗污泥樣品，按比例加入計量的重金屬捕集劑、超純水，用電動攪拌機充分攪拌均勻，養(yǎng)護一定的時間，待測。

Cr6+去除率測試方法：按《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法HJ/T 300—2007》方法，對N-40處理前后的不銹鋼酸洗污泥分別進行浸出實驗，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析Cr6+的濃度。Cr6+去除率計算公式如下：

式中：ω0為Cr6+去除率，%；c0為N-40處理前酸洗污泥浸出液的Cr6+濃度，mg/L；c為N-40處理后酸洗污泥浸出液的Cr6+濃度，mg/L。

1.3 測試與表征

1.3.1酸洗污泥元素含量分析

采用德國 Bruker S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對不銹鋼酸洗污泥中各金屬元素的含量進行測試。

1.3.2酸洗污泥物相分析

采用德國 Bruker D2PHASERX 型衍射儀對樣品進行 XRD 測試。

1.3.3酸洗污泥形貌分析

采用韓國COXEM公司EM-30 Plus臺式掃描電子顯微鏡對樣品進行SEM分析。

1.3.4酸洗污泥金屬離子濃度的測試

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對浸出液中的重金屬離子濃度進行測定。

2 結果與討論

2.1 不銹鋼污泥分析

2.1.1含水率的測試

本實驗所采用的樣品為來自某不銹鋼酸洗污泥車間，外觀為塊狀松散污泥，紅褐色。在馬弗爐中200 ℃條件下干燥6 h，計算不銹鋼酸洗污泥的含水率，計算公式如下：

式中，η為不銹鋼酸洗污泥的含水率，%；m0為干燥前的污泥質量，g；m1為污泥干燥6 h后的質量，g。實驗測得不銹鋼酸洗污泥樣品的含水率為9.89%。

2.1.2金屬元素含量的測試

采用德國 Bruker S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對不銹鋼酸洗污泥進行XRF(X射線熒光光譜)測試，分析污泥各金屬元素含量，測試結果如表1所示，可以看出Cr元素質量百分含量為3.487%。

表1 不銹鋼酸洗污泥金屬元素含量

2.1.3物相組成分析測試

采用德國 Bruker D2PHASERX 型衍射儀對樣品進行XRD測試。測試條件：2.2 kW，CuKα靶，掃描范圍10°～80°，掃描速度0.1 s/步，步長 0.01°，對不銹鋼酸洗污泥進行物相組成分析，結果見圖1。

圖1 不銹鋼酸洗污泥XRD圖

由圖1可以看出，污泥的主要組成為CaSO4，并且結晶程度較好。這與不銹鋼酸洗工藝相吻合，即不銹鋼表面采用硫酸酸化清洗，清洗液采用石灰中和以后生成硫酸鈣，所以污泥中的主要組分為硫酸鈣的結晶水合物。

2.2 N-40投加量對Cr6+去除率的影響

N-40是一種硫基重金屬捕收劑產品，由于其分子結構中含有低價的還原態(tài)硫元素，因而可以用于固體或液體廢棄物中Cr6+的去除。本實驗采用經過預處理后的不銹鋼酸洗污泥樣品來進行實驗。N-40分別按污泥樣品的1%、1.25%、1.50%、1.75%、2%、3%、4%、5%、10%質量比進行投加，并養(yǎng)護一定時間。按《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法HJ/T 300—2007》方法，對處理前后的酸洗污泥樣品分別進行浸出實驗，考察N-40投加量對去除效果的影響。圖2為不同N-40投加量條件下污泥中Cr6+的去除率變化圖。

圖2 N-40投加量對Cr6+去除率的影響

從圖2中可以看出，隨著N-40投加量的增加，Cr6+去除率逐漸增大，當N-40投加量為1.25%時，基本上可以實現污泥中99%以上Cr6+的去除。同時，對經過N-40處理后的酸洗污泥樣品進行XRD分析，如圖3所示。

由圖3可知，經N-40處理后的酸洗污泥中含有單質S及三價鉻化合物NaCrS2，說明N-40中低價態(tài)的硫元素參與了還原反應，高價態(tài)的Cr6+被還原為低價態(tài)的Cr3+。

圖3 反應產物XRD圖

對N-40處理前后的酸洗污泥進行了SEM分析，結果如圖4所示。

圖4 N-40處理前后酸洗污泥的SEM照片

由圖4可以看出， N-40處理之前，酸洗污泥結構整體表現為規(guī)整的層片狀、柱狀結構，而用N-40處理之后的酸洗污泥結構則轉變成松散的、表面粗糙的不規(guī)則形態(tài)，這也進一步說明了N-40與不銹鋼酸洗污泥中的重金屬離子發(fā)生了反應，從而在一定程度打破污泥原有的晶體結構。

2.3 加水量對Cr6+去除率的影響

采用經過預處理后的不銹鋼酸洗污泥樣品進行實驗。固定捕收劑N-40投加量為污泥樣品質量的1.25%，按《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法HJ/T 300—2007》方法，對處理前后的酸洗污泥樣品分別進行浸出實驗，考察相同養(yǎng)護時間條件下，每100 g污泥中不同加水量對Cr6+去除效果的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出，增加水量能在一定程度上提高Cr6+的去除率，但水量增加到40 g/(100 g)以后，去除率基本上達到最大。考慮其原因，主要是由于水量的增加，能夠進一步促進N-40與酸洗污泥進行充分接觸混合，提高了N-40在污泥中的分散效果，促進捕集反應進行，從而提高Cr6+的去除率。

圖5 加水量對Cr6+去除率的影響

2.4 養(yǎng)護時間對Cr6+去除率的影響

固定捕收劑N-40的投加量為1.25%，加水量為40 g/(100 g)酸洗污泥，考察不同的養(yǎng)護時間對污泥中Cr6+去除效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 不同養(yǎng)護時間對Cr6+去除率的影響

由圖6可以看出，加入捕收劑N-40后，前期反應速度較快，約3 min即可實現污泥中99%以上的Cr6+去除，養(yǎng)護時間繼續(xù)延長，對去除效果影響不大。

3 結論

對不銹鋼酸洗污泥進行物性分析，污泥含水率為9.89%。從污泥XRF分析結果可以看出，Cr元素質量百分含量為3.487%；從XRD分析可以看出污泥中大部分組成為結晶程度較好的CaSO4結晶水合物。對經捕收劑N-40處理后的污泥進行XRD分析，污泥中含有單質S及三價鉻化合物NaCrS2，說明了N-40可以將污泥中高價態(tài)的Cr6+還原為低價態(tài)的Cr3+。SEM也從污泥處理前后表觀結構的變化進一步證實了捕收劑N-40參與了反應。通過考察捕收劑N-40投加量、污泥加水量、養(yǎng)護時間等因素對污泥中Cr6+去除率的影響，發(fā)現捕收劑N-40投加量為1.25%，加水量為40 g，養(yǎng)護時間為3 min，即可實現污泥中的Cr6+99%以上的去除效果。