（中國皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的進(jìn)程，我國制鞋行業(yè)快速發(fā)展，我國已經(jīng)成為鞋業(yè)生產(chǎn)和出口的大國。伴隨著制鞋行業(yè)的發(fā)展，鞋類生產(chǎn)過程中所用膠粘劑使用量不斷增加。目前我國鞋類生產(chǎn)企業(yè)多達(dá)3.2 萬多家，鞋業(yè)從業(yè)人員超過5 百萬，鞋用膠粘劑毒性越來越受到人們的關(guān)注，衛(wèi)生檢測以及鞋用膠粘劑的使用和監(jiān)督對鞋企的安全生產(chǎn)具有重要意義[1-2]。

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示我國現(xiàn)有的鞋用膠粘劑包括溶劑型和水基型兩種類型，而鞋類膠黏劑中檢出含有甲苯、二甲苯等超標(biāo)對人體有害物質(zhì)，且含量較高，嚴(yán)重威脅到生產(chǎn)人員的身體健康[1]。短時間吸入高濃度甲苯可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀，嚴(yán)重的話甚至麻痹中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成昏迷、抽搐。長時間接觸甲苯可發(fā)生神經(jīng)衰弱綜合征，肝腫大，女工月經(jīng)異常等[3]。2017 年10 月27 日，世衛(wèi)組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布甲苯為3 類致癌物。因此膠粘劑中甲苯的測定和限量對鞋類企業(yè)職工的職業(yè)安全健康有重要的意義。

目前有較多學(xué)者分別采用氣相色譜法[4-5]、氣質(zhì)聯(lián)用法測定[6]、高效液相色譜法[7-8]、超聲輔助分散液液微萃取結(jié)合高效液相色譜法[9]分析測定甲苯的含量。我國也出臺了《GB 19340-2014 鞋和箱包用膠粘劑》[10]和《GB 18583-2008 室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》[11]的限量也是采用氣相色譜法-FID 檢測器進(jìn)行分析。本文采用氣質(zhì)聯(lián)用法直接測定甲苯含量的方法，使用較為普遍使用的檢測器質(zhì)譜進(jìn)行分析，操作簡單，快速，準(zhǔn)確，能夠滿足鞋用膠粘劑中甲苯含量的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（精度0.1 mg）Mettler Toledo 公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀（型號7890B-5977A）安捷倫公司；乙酸乙酯（優(yōu)級純），M-TEDIA 公司；甲苯（優(yōu)級純，CAS：108-88-3，），上海安譜公司。

1.2 測試方法

稱取鞋用膠粘劑0.2 g 于50 mL 容量瓶中，并加入萃取液至刻度，搖勻至溶解完全，過濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，采用外標(biāo)法定量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置

稱取0.0501 g 的甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置成1000 mg/L 儲備液，在移取儲備液配置成100 mg/L 中間液，分別移取一定的量配置成0.2、2、20、40、50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 氣相色譜和質(zhì)譜條件

1.4.1 氣相色譜條件

經(jīng)過多次測試，采用的色譜柱為HP-5ms，進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持5 min，升溫速率25 ℃/min，升至150 ℃，保持0 min；進(jìn)樣量：1 μL；流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣模式：分流；分流比：50∶1。該條件下，峰形對稱，分離效果顯著。見圖1 所示，出峰時間4.070 min。

1.4.2 質(zhì)譜的條件

離子源：EI；傳輸線溫度（℃）：280；測定方法：SIM 掃描，定性離子（m/z）:91、61，定量離子（m/z）：91。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選取

分別取0.2 g 含有甲苯的鞋用膠粘劑溶劑型樣品4 份和水基型樣品4 份，分別加入50 mL 正己烷、甲醇、叔丁基甲醚和乙酸乙酯4 種常用的有機(jī)溶劑，從溶解情況可以看出，溶劑型鞋用膠粘劑溶解于乙酸乙酯中，其他溶劑均不溶解；水基型鞋用膠粘劑溶解于乙酸乙酯，可以部分溶解于甲醇中，其他溶劑均不溶解。因此使用乙酸乙酯作為萃取溶劑，不僅可以溶解水基型膠粘劑也可以溶解溶劑型膠粘劑。

2.2 萃取溫度的選取

分別取含有甲苯的鞋用膠粘劑溶劑型樣品和水基型樣品各0.2 g，常溫下加入乙酸乙酯溶液中搖勻，溶劑型樣品迅速溶解混合均勻；水基型樣品緩慢溶解，在恒溫水浴中加熱有助于加快溶解或快速的震蕩也可以達(dá)到相同效果?？紤]到操作的方便和節(jié)省能耗，選擇常溫下，多次搖勻的操作直至混合均勻，足以滿足測定要求。

2.3 萃取時間的選取

分別取含有甲苯的鞋用膠粘劑溶劑型樣品和水基型樣品各0.2 g，加入乙酸乙酯50 mL，對于溶劑型膠黏劑搖動1 分鐘就能混合均勻；水基型溶劑在常溫下，需要搖動5min 可以充分溶解均勻。因此選擇萃取5min作為最佳萃取時間。

2.4 方法的驗證

2.4.1 工作曲線繪制

根據(jù)1.3 配置標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，橫坐標(biāo)為濃度，縱坐標(biāo)為響應(yīng)值，得到線性方程為y=11287x-34.562，相關(guān)系數(shù)r=0.999，如圖2 所示?？梢娫摲椒ㄔ?.2～50 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.4.2 方法檢出限

用低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2 mg/L 即0.05 g/kg）加入空白樣品萃取溶劑中，搖勻后過濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，選用SIM 模式下的定量離子峰，信噪比S/N 的值接近3，根據(jù)計算檢出限為0.05 g/kg。

圖1 甲苯離子色譜圖Fig.1 The extraction ion chromatography ofToluene

圖2 甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of Toluene

表1 方法的回收率與精密度Tab.1 Recovery and precision of the method

2.4.3 方法回收率與精密度

采用膠粘劑空白樣品進(jìn)行空白加標(biāo)回收測試，分別添加0.5、5、20 g/kg 的量，測試步驟按1.2 和1.4 進(jìn)行，每個添加量做6 次獨立平行試驗。測試結(jié)果見表1，精密度用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示。從表中可以看出，該方法對甲苯的回收率在94～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以下，證明該方法測試準(zhǔn)確，精密度高。

2.4.4 方法重復(fù)性

采用最佳條件對含有甲苯的鞋用膠粘劑進(jìn)行6 次重復(fù)性測定，測定結(jié)果平均值為12.8 g/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.94%小于2%，證明該方法，測試的重現(xiàn)性良好，準(zhǔn)確且穩(wěn)定。

結(jié)論

采用乙酸乙酯作為萃取溶劑，在常溫下萃取鞋用膠粘劑中的甲苯5 min，在0.2～50 mg/L 的濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999，方法的檢出限為0.05 g/kg，回收率在94%～103%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.94%（n=6），該檢測方法操作簡便、準(zhǔn)確、精密度高，能夠滿足鞋用膠黏劑中溶劑型和水基型膠黏劑中甲苯的測定。