李 娜，符瀟文，李國德，武士威，賀海升，代 嵐，楊靜瑜

（1.沈陽師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，遼寧 沈陽 110034；2.沈陽師范大學(xué)科研處，遼寧 沈陽 110034；3.沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，我國水資源短缺和水環(huán)境污染的問題日益突出。當(dāng)前我國水污染形勢比較嚴(yán)峻，工農(nóng)業(yè)廢水中含有的氮、磷、硫以及其他有機(jī)和無機(jī)污染物，直接影響著人們的生產(chǎn)和生活，給人們的健康造成嚴(yán)重的危害。為了改善生存環(huán)境，開發(fā)綠色、高效的水處理技術(shù)是全球關(guān)注的焦點(diǎn)[1-5]。光催化技術(shù)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，將水中的污染物去除，因此，開發(fā)半導(dǎo)體光催化技術(shù)，用于解決水污染問題，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[6]。鹵氧化鉍 BiOX (X=Cl、Br、I)是一類重要的三元型半導(dǎo)體光催化材料，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的禁帶寬度和優(yōu)異的催化性能。近年來，鹵氧化鉍因穩(wěn)定性高、經(jīng)濟(jì)性好、無毒性好、電荷分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物和其他環(huán)境修復(fù)中[7]。

1 鹵氧化鉍光催化劑的制備和性能

BiOX晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，具有較高的光催化活性。BiOX納米材料以及一維納米線/棒、二維納米片/板、三維層次結(jié)構(gòu)和薄膜等微結(jié)構(gòu)已被開發(fā)用于降解有機(jī)污染物。

Zishun Li等[8]采用一種新的鉍金屬-有機(jī)骨架（Bi-BTC）的簡易鹵化工藝，制備了一系列BiOX（X=Cl，Br，I）多層膜，Bi-BTC作為鉍源和多層結(jié)構(gòu)的骨架。形態(tài)分析結(jié)果表明，3個(gè)BiOX樣品由許多BiOX微片構(gòu)成，呈現(xiàn)棒狀的整體形態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BiOX具有良好的光催化活性和礦化性能，其中BiOCl的去除效果最好，BiOX在較寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性，在4個(gè)回用循環(huán)中表現(xiàn)出較高的回用效率。超氧化物和光誘導(dǎo)空穴是這3種光催化體系的主要功能自由基。

Aleksandra Bielicka–Gie?doń等[9]研究了陽離子型離子液體（咪唑、吡啶和吡咯烷）對甘油溶劑熱法制備的BiOX半導(dǎo)體的形貌、表面性質(zhì)和光活性的影響，系統(tǒng)研究了以各種陽離子型離子液體（IL）作為鹵素源和模板劑，合成鹵氧化鉍納米粒子的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體在半導(dǎo)體合成中的作用，是使半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)疏松，粒徑增大。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，離子液體增加了鹵氧化鉍的比表面積和孔體積。各種離子液體對活性提高的效果不同，對用離子液體制備的樣品來說效果更好。以ILs為鹵素源的鹵氧化鉍，其光催化活性增強(qiáng)的主要原因，是其帶隙結(jié)構(gòu)的變化。

洪建和等[10]采用溶劑熱法制備了納米片層狀BiOBrxI1-x固溶體催化劑，并以甲基橙為目標(biāo)降解物，對其可見光催化活性進(jìn)行了評價(jià)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單體鹵氧化鉍相比，BiOBrxI1-x的可見光激發(fā)率和載流子轉(zhuǎn)移率都有所提高，對甲基橙的降解效果更好。

張家琦等[11]以硝酸鉍、氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀為原料，采用乙二醇溶劑熱法制備了鹵氧化鉍光催化劑及鹵氧化鉍復(fù)合體光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用乙二醇溶劑熱法制備的鹵氧化鉍系列光催化劑，其形貌均呈三維花球狀。在反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間12h的條件下，隨著鹵素原子序數(shù)增加，BiOCl、BiOBr和BiOI的光催化活性逐漸增強(qiáng)，3種鹵氧化鉍光催化劑的復(fù)合光催化性能均有明顯提高。

徐博[12]采用表面活性劑輔助共沉淀法制備了溴氧化鉍納米片層，并通過調(diào)控沉淀反應(yīng)的堿度，實(shí)現(xiàn)了溴氧化鉍向Bi24O31Br10或Bi2O3的相轉(zhuǎn)變，形成了 BiOBr/Bi24O31Br10或 Bi2O3/Bi24O31Br10異質(zhì)結(jié)。經(jīng)550℃煅燒處理后，溴氧化鉍可完全轉(zhuǎn)變成 Bi24O31Br10。催化性能的分析結(jié)果表明，組成為BiOBr/Bi24O31Br10或 Bi2O3/Bi24O31Br10的異質(zhì)結(jié)樣品，具有更好的光催化氧化及還原能力。

樊啟哲等[13]采用溶劑熱法并使用有機(jī)溴源和無機(jī)溴源，合成了具有層狀類囊體結(jié)構(gòu)的 La摻雜BiOBr光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜La可有效促進(jìn)晶粒堆積，提高BiOBr的氧化性能，抑制BiOBr的還原性能。

GU Ying-ying等[14]采用簡單的溶劑熱法合成了具有層次結(jié)構(gòu)的BiOClxBr1-x，并采用X射線衍射、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、紫外-可見漫反射光譜、反射光譜和Brunauer-Emmett-Teller吸附法對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，獲得的BiOClxBr1-x固溶體具有層次結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和合適的能隙，測定了光催化劑的可更新性和穩(wěn)定性，并提出了光催化降解的可能機(jī)理。

2 鹵氧化鉍光催化劑在污水處理中的應(yīng)用

李惠惠等[15]采用水熱法制備了Ti摻雜Bi2O3（BTO），考察了鈦摻雜氧化鉍對水中全氟辛酸的光催化降解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與商用納米二氧化鈦P25相比，全氟辛酸的降解速率常數(shù)提高了6.8倍。表征結(jié)果顯示，BTO為多孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，光催化活性面積有所提高，并且光生電子和空穴在功能上相互配合，實(shí)現(xiàn)了對全氟辛酸的協(xié)同降解。

王俏[16]將引入氧空位和形成異質(zhì)結(jié)兩種改性手段相結(jié)合，制備了二維超薄BiOCl/g-C3N4異質(zhì)結(jié)納米片，研究了BiOCl/g-C3N4二維超薄異質(zhì)結(jié)納米片光催化劑對多種氯酚類污染物的可見光催化效能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可見光照射120min，氯酚類污染物的降解效率均在95%以上。

Gülen Tekin等[17]采用簡易共沉淀法，合成了鹵氧化鉍和金屬摻雜的鹵氧化鉍催化劑（BiOCl、Cu-BiOCl和 Fe-BiOCl），并利用可見光 Fenton 氧化法對食品染料檸檬黃進(jìn)行了降解研究。結(jié)果表明，Cu-BiOCl具有獨(dú)特的花狀納米結(jié)構(gòu)，具有窄禁帶（2.53eV），可顯著提高催化劑的可見光催化活性，確定了最佳條件為：光催化劑負(fù)載量為0.25g·L-1，可見光功率100W，初始pH為6，初始H2O2濃度為6mM，溫度為70℃。最佳條件下的降解率為91%，脫色率為95%，TOC還原率為59%，降解和脫色的活化能分別為86.54kJ·mol-1和69.39kJ·mol-1。

Lei Wu等[18]以氧化鉍和溴化物為原料，采用一步機(jī)械力化學(xué)法制備了一系列溴化鉍材料，并在可見光照射下對雙酚A進(jìn)行光降解研究。結(jié)果表明，機(jī)械力化學(xué)法合成的3種樣品對雙酚A的光降解性能均較好，其中Bi24O31Br10的光降解效果最好。在相同條件下，Bi4O5Br2對雙酚A的降解率達(dá)到90%，BiOBr僅為60%。隨著各樣品中O/Br摩爾比的增加，光催化效率明顯提高，說明富氧有利于提高溴化鉍光催化劑的光催化活性。

Wen Wu等[19]合成了由WO3納米片和Bi24O31Br10納米片組成的高性能復(fù)合光催化劑，并采用可見光催化，對鹽酸四環(huán)素的降解進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，最佳樣品（10%WO3/ Bi24O31Br10）對鹽酸四環(huán)素的降解效果最好，光照60min后降解率達(dá)80%以上。降解速率常數(shù)k分別是純WO3的3.34倍和Bi24O31Br10的1.54倍。WO3與Bi24O31Br10之間有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶和價(jià)帶位置，2種可見光催化劑之間有緊密的接觸，空間電荷的有效分離是其光催化性能高的主要原因。

Mahdi Zarrabi等[20]采用超聲化學(xué)方法，合成了2種新型的光催化劑ZnO-Bi5O7I和ZnO-Bi2ClHO3，并對亞甲基藍(lán)的光催化降解進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，超聲化學(xué)法制備的ZnO-Bi2ClHO3對亞甲基藍(lán)的光降解性能最好。Bi2ClHO3有2個(gè)陰離子層，分別為Cland和OH?。氫氧化物層是一個(gè)強(qiáng)大的電子受體，可防止電子-空穴復(fù)合。Bi5O7I中的I層在該材料中起著類似的作用，但是OH-layer比I-layer更具活性，這使得ZnO-Bi2ClHO3具有更好的光催化性能。此外，在氧化鋅上合成Bi5O7I和Bi2ClHO3的過程中，超聲輻照可使粒子的粒徑分布窄，分散性好，改善了模擬太陽光輻射下亞甲基藍(lán)的光降解。

3 結(jié)語

鹵氧化鉍的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，物化特性優(yōu)秀，制備成本低，無毒，耐腐蝕，這意味著鹵氧化鉍在催化、生物、光電子等領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用潛力。為了提高可見光的利用率，促進(jìn)光生載流子分離，從而能進(jìn)一步提高光催化活性，還需要對鹵氧化鉍光催化劑進(jìn)行更深入的探索研究。