李開成，卓民權(quán)，易芬遠(yuǎn)，盧秋影，覃 沛

（1.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530007；2.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001）

隨著各國環(huán)保法規(guī)的日益完善，含重金屬的紅丹、鋅鉻黃等傳統(tǒng)防銹顏料逐漸被淘汰，研制高效無毒綠色環(huán)保的新型防銹顏料成為國內(nèi)外顏料行業(yè)的共識。在眾多傳統(tǒng)防銹顏料的替代品中，磷酸鹽防銹顏料因具有突出的防銹性能、無毒環(huán)保、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在涂料工業(yè)中得到廣泛的推廣和應(yīng)用[1-2]。

磷酸鹽防銹顏料的研究始于20世紀(jì)50年代。1959年英國Harrison研制的磷酸鋅和1970年日本神戶大學(xué)的小林正光研制的三聚磷酸鋁，是磷酸鹽防銹顏料的典型代表[3]。目前市場上主流的磷酸鹽防銹顏料產(chǎn)品，主要有正磷酸鹽、聚磷酸鹽、亞磷酸鹽及改性磷酸鹽等4種類型[4]，以此制備的防銹、防腐涂料產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于船舶、建筑、橋梁、工業(yè)設(shè)備等領(lǐng)域。預(yù)計未來10年，國內(nèi)磷酸鹽防銹顏料的需求量將達(dá)到30萬t以上。

國內(nèi)對磷酸鹽防銹顏料的研究始于20世紀(jì)80年代初，主要以仿制國外的磷酸鋅、三聚磷酸鋁產(chǎn)品為主。20世紀(jì)80年代后期，國內(nèi)外的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)開始采用物理改性、化學(xué)改性和拼合技術(shù)等手段，對磷酸鋅和三聚磷酸鋁進(jìn)行改進(jìn)研究，改性三聚磷酸鋁、磷酸鋁鋅、磷鉬酸鋁鋅、磷酸鋅鈣等第二代無毒磷酸鹽防銹顏料，被逐步推向市場[5-6]。本文針對近年來國內(nèi)磷酸鹽防銹顏料的主要研究方向和發(fā)展趨勢進(jìn)行綜述。

1 磷酸鹽防銹顏料的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 正磷酸鹽

正磷酸鹽防銹顏料的典型代表是磷酸鋅，是目前磷酸鹽系列防銹顏料中用途最廣、用量最大的環(huán)保型防銹顏料。磷酸鋅防銹顏料的傳統(tǒng)制備方法，是以氧化鋅和磷酸為原料，通過固-液反應(yīng)獲得。該法制備的磷酸鋅為微米級顆粒，存在分散性差、比表面積小等缺點(diǎn)，導(dǎo)致防銹性能下降。近年來，針對磷酸鋅合成工藝的研究，主要集中在顆粒形貌及細(xì)度的改善方面，目的是獲得超細(xì)的磷酸鋅或者納米級磷酸鋅，并將其應(yīng)用于涂料中。Grzmil等[7]通過研究指出，降低磷酸鋅防銹顏料的粒徑，可提高涂料的防銹性能，原理是粒徑細(xì)小的顏料顆粒能夠更好地填充物體表面的特征如裂縫等部位。王建東等[8]通過鹽霧實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了粒徑越小的磷酸鋅防銹顏料可以起到更好的防銹作用。袁愛群等[9]以Zn(NO3)2和H3PO4為原料，氨水為沉淀劑，在反應(yīng)體系中加入表面活性劑，并增加了晶化工序，制備得到超細(xì)磷酸鋅晶體，產(chǎn)品顆粒尺寸在60~110 nm之間。N.Xie等人[10]采用硝酸鋅、磷酸二氫銨、氯化鈉和氫氧化鈉，在pH=3~6的不同條件下，室溫靜止5d，制備出了不同形貌和厚度的納米片狀磷酸鋅。師超[11]采用溶膠-凝膠法制備出了微納米片狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋅防銹顏料，產(chǎn)品具有優(yōu)異的防銹性能。陳心怡等[12]在傳統(tǒng)的氧化鋅-磷酸反應(yīng)體系中加入表面活性劑，并在研磨機(jī)中進(jìn)行研磨反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了磷酸鋅顆粒的尺寸可控合成，制備的納米磷酸鋅顆粒的粒徑分布窄且無團(tuán)聚現(xiàn)象。

1.2 聚磷酸鹽

聚磷酸鹽防銹顏料的典型代表是三聚磷酸鋁。作為新型的無毒防銹顏料，三聚磷酸鋁具有耐水性好、抗蝕性強(qiáng)、抗壓、耐磨等特點(diǎn)，但傳統(tǒng)方法制備的三聚磷酸鋁產(chǎn)品，存在粒徑大、粒度分布范圍寬、形貌不規(guī)則、水解性差、難以克服閃銹問題等缺點(diǎn)，難以全面取代傳統(tǒng)的重金屬含量高的鉛鉻系防銹顏料。Beiro M等[13]研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽防銹顏料的顆粒越小，表面積越大，越易均勻分布在涂層內(nèi)，從而提高涂料的分散性。為實(shí)現(xiàn)三聚磷酸鋁防銹顏料產(chǎn)品的最佳使用效果，改進(jìn)制備工藝、減小三聚磷酸鋁的粒徑、提高產(chǎn)品的分散性等，成為研究的方向。Vadrm等[14]以多聚磷酸鈉、硝酸鋁和NH3·H2O為原材料，采用凍干法制備了納米級的三聚磷酸鋁防銹顏料。汪海風(fēng)等[15]采用納米砂磨機(jī)研磨工藝，制備了納米粒徑的三聚磷酸鋁防銹顏料，并將其應(yīng)用于水性環(huán)氧防腐涂料中，涂料的防腐性能得到了顯著增強(qiáng)。

1.3 改性磷酸鹽

為了提高磷酸鹽的防銹性能及在涂料體系中的相容性，需要對其進(jìn)行改性。當(dāng)前國內(nèi)主要的改性手段有物理改性和化學(xué)改性等。物理改性是通過細(xì)化顆粒粒徑及改變顆粒形貌，來增大磷酸鹽防銹顏料在腐蝕電解質(zhì)中的解離速度，從而提高其防銹性能?；瘜W(xué)改性是指以化學(xué)復(fù)合、表面化學(xué)處理為特點(diǎn)的改性方法。國內(nèi)近年來針對磷酸鹽的改性主要以化學(xué)改性為主。廖歡等[16]以ZnSO4、FeCl3、Na3PO4為原料，采用復(fù)分解法合成磷酸鐵鋅，制備得到的磷酸鐵鋅的防銹能力優(yōu)于磷酸鋅。吳良等[17]以ZnO、Al(OH)3等為原料，通過合成技術(shù)，在磷酸鋅中引入鈣、鋁等元素，再加入含鉬的改性劑進(jìn)行改性，得到的改性磷酸鈣鋁鋅防銹顏料產(chǎn)品其防銹性能相較于磷酸鋅有顯著提高，且成本較低。王俊虹等[18]以Ca9Al(PO4)7、Al2(SiO3)3、CaSiO3等為原料，通過表面改性、包覆沉積等手段，合成了成本低廉、無重金屬的磷硅酸鋁鈣防銹顏料產(chǎn)品，其防銹性能優(yōu)于磷酸鋁，與紅丹的性能相當(dāng)。袁愛群等[19]針對磷酸鋅分散性差、防銹性能不足等問題，以ZnO和H3PO4為原料，硅烷偶聯(lián)劑為表面改性劑，采用機(jī)械力化學(xué)濕法制備工藝，一步合成微細(xì)磷酸鋅并完成了表面修飾。改性的磷酸鋅產(chǎn)品在涂料體系中的分散性、防銹力和貯存穩(wěn)定性均得到改善。

1.4 磷酸鹽防銹顏料專利技術(shù)現(xiàn)狀

通過知識產(chǎn)權(quán)出版社有限責(zé)任公司的Inspiro知識產(chǎn)權(quán)大數(shù)據(jù)與智慧服務(wù)系統(tǒng)，筆者對近20年來磷酸鹽防銹顏料的相關(guān)專利進(jìn)行了系統(tǒng)檢索，共檢索得到中國專利申請信息723件，其中發(fā)明專利722件，實(shí)用新型專利1件。對磷酸鹽防銹顏料的專利申請進(jìn)行IPC分類統(tǒng)計分析后可知，目前磷酸鹽防銹顏料的相關(guān)專利技術(shù)主要分布在C09D領(lǐng)域（涂料組合物、填充漿料），占比為78.34%；其次是C09C領(lǐng)域（纖維狀填料以外的無機(jī)材料的處理以增強(qiáng)它們的著色或填充性能），占比為6.35%，說明這兩個領(lǐng)域是目前國內(nèi)磷酸鹽防銹顏料發(fā)展的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。

2 結(jié)語

在磷酸鹽防銹顏料新產(chǎn)品新技術(shù)開發(fā)方面，綠色化、高值化、功能化產(chǎn)品的開發(fā)已成為發(fā)展的必然趨勢。結(jié)合Leidheiser提出的優(yōu)異防銹顏料應(yīng)具備的六大特征，在不斷完善現(xiàn)有磷酸鹽防銹顏料技術(shù)體系的基礎(chǔ)上，未來可通過化學(xué)改性、防銹顏料體系開發(fā)、多相磷酸鹽開發(fā)等手段，提高無毒活性磷酸鹽防銹顏料的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)更多環(huán)保安全、多功能、高性價比的磷酸鹽防銹顏料新產(chǎn)品。從國內(nèi)磷酸鹽防銹顏料專利技術(shù)的IPC分類來看，國內(nèi)磷酸鹽防銹顏料的專利申請及未來技術(shù)的發(fā)展趨勢，主要分布在C09D 和C09C領(lǐng)域，說明磷酸鹽的改性研究、組合型顏料開發(fā)、應(yīng)用研究等，是磷酸鹽防銹顏料未來一段時間內(nèi)主要的研究方向。

經(jīng)過40多年的發(fā)展，國內(nèi)的磷酸鹽防銹顏料產(chǎn)業(yè)取得了長足的發(fā)展，但與發(fā)達(dá)國家相比仍存在一定的差距。在當(dāng)前國家大力發(fā)展化工新材料產(chǎn)業(yè)的形勢下，應(yīng)當(dāng)大力發(fā)展多功能、高性價比的環(huán)保磷酸鹽防銹顏料新產(chǎn)品，加快我國化工新材料的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，實(shí)現(xiàn)化工新材料產(chǎn)業(yè)的綠色高質(zhì)量發(fā)展。