孫小宇，王彩紅

（濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600）

在人類的生活環(huán)境中，有毒有害氣體普遍存在，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的影響。隨著人們對(duì)自身健康以及居住環(huán)境的愈加重視，研制對(duì)有害氣體的靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性好、壽命長、制備簡(jiǎn)單、對(duì)氣體的響應(yīng)迅速且恢復(fù)快、使用壽命長的新型氣敏材料，必將成為今后重要的課題。

材料的氣敏性能不僅取決于材料的組成，還取決于材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀等。大的比表面積可以在有限的空間內(nèi)為被測(cè)氣體提供更多的吸附活性位，從而提高氣敏材料對(duì)被測(cè)氣體的靈敏度。不同的方法可以制備出形狀和尺寸不同的材料，因此制備方法對(duì)材料的氣敏性能有很大的影響[1-4]。探索材料的制備方法以提高材料的氣敏性能，一直是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。

SnO2具有3種晶體結(jié)構(gòu)，分別為四方、六方和斜方晶系，目前的研究主要以金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2為主。1962年，Seiyama[5]就利用SnO2來檢測(cè)空氣中的氣體成分。1968年，日本的費(fèi)加羅公司首次出售SnO2氣體傳感器用于檢測(cè)有害氣體。至今，SnO2氣敏材料的研究已進(jìn)行了50余年。因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于制備、靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)范圍廣、使用壽命長，低成本等一系列優(yōu)點(diǎn)，SnO2氣敏材料被廣泛應(yīng)用于氣體監(jiān)測(cè)、食品檢測(cè)等諸多領(lǐng)域。

1 SnO2 的制備方法及氣敏性能

1.1 水熱法

水熱法是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽中進(jìn)行的反應(yīng)，屬于液相化學(xué)法。水熱合成的溫度一般控制在100~240℃，水在反應(yīng)中既是溶劑又可作為礦化劑，還可作為壓力傳遞介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)材料的合成和改性。水熱法制備的納米材料具有粉末細(xì)、分散性好、均勻、分布窄、純度高、形貌可控、環(huán)境凈化、無團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。

Li等人[6]用十二烷基苯磺酸鈉作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了由2D SnO2納米片組裝而成的多孔蝴蝶狀3D SnO2納米結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)的SnO2傳感器在243℃的最佳工作溫度下，對(duì)乙醛表現(xiàn)出超高的靈敏度和優(yōu)越的選擇性，對(duì)濃度為500×10-9的乙醛的靈敏度達(dá)78.7。蝶形SnO2納米片表面的空心點(diǎn)陣多孔結(jié)構(gòu)、充足的氧離子吸附，以及豐富的缺陷結(jié)構(gòu)帶來的高濃度的自由載流子，可能是良好的乙醛敏感性的主要原因。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是合成納米粉體常用的液相法之一。溶膠-凝膠法的成本較低，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求較低，能夠在低溫下合成，減少能耗，容易制備得到均一穩(wěn)定、顆粒細(xì)小的納米粉體，且為溶液反應(yīng)，能較方便地對(duì)材料進(jìn)行摻雜。

Beniwal等人[7]利用溶膠-凝膠旋涂技術(shù)制備的SnO2納米薄膜，在室溫下對(duì)氨水具有高響應(yīng)、良好的選擇性和快速響應(yīng)恢復(fù)。當(dāng)處于500×10-9和1×10-6的極低氨水濃度時(shí)，響應(yīng)分別達(dá)28%和31.5%。材料在室溫下的高響應(yīng)，可能歸因于多孔納米顆?；鵖nO2薄膜層。在溶膠溶液中加入甘油可以獲得納米顆粒結(jié)構(gòu)，也提高了傳感層的孔隙率。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是通過化學(xué)反應(yīng)，利用一種或多種氣體化合物在襯底表面形成薄膜的方法。制備出的薄膜純度高、結(jié)晶良好，且操作簡(jiǎn)單。

Tonezzer[8]采用化學(xué)氣相沉積法制備出了SnO2納米線，并將其制成了一種基于單一氧化錫納米線的電阻傳感器。該電阻傳感器可用于不同氣體的探測(cè)，并可以檢測(cè)1×10-6~50×10-6范圍內(nèi)的氣體濃度。

2 摻雜SnO2氣敏材料的制備及性能研究

隨著科技的發(fā)展，純SnO2氣敏材料的性能已不能滿足人們的需求。研究人員發(fā)現(xiàn)，對(duì)制備出的純SnO2納米材料進(jìn)行金屬氧化物或貴金屬摻雜，可以改變其氣敏性能，大幅度提高納米材料對(duì)氣體的靈敏度，從而獲得性能更優(yōu)異的氣敏材料。

2.1 金屬氧化物摻雜

研究人員發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬氧化物可以大幅度地提高SnO2納米材料對(duì)氣體的靈敏度和選擇性，使其對(duì)氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間降低。Park等人[9]采用靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2-CuO納米管傳感器，多孔SnO2-CuO納米管傳感器顯示出明顯增強(qiáng)的傳感響應(yīng)，在200℃下對(duì)濃度5×10-6的H2S氣體的響應(yīng)時(shí)間縮短至5.27s。SnO2-CuO納米管的高響應(yīng)和低工作溫度，可能歸因于大面積納米管的中空結(jié)構(gòu)以及SnO2和CuO納米粒子之間的p-n結(jié)連接。

Guo等人[10]采用水熱法制備了Co3O4和SnO2-Co3O4納米復(fù)合材料，并進(jìn)行了氣敏性能測(cè)試。結(jié)果表明，在175℃的工作溫度下，SnO2-Co3O4微結(jié)構(gòu)傳感器對(duì)二甲苯的選擇性和靈敏度得到了提高。這可能是p-n異質(zhì)結(jié)、小顆粒、大的BET比表面積以及SnO2與Co3O4的協(xié)同作用的結(jié)果。此外，該傳感器具有可靠的長期穩(wěn)定性和良好的抗?jié)裥阅堋?/p>

2.2 貴金屬摻雜

研究人員發(fā)現(xiàn)，貴金屬可以顯著提高SnO2納米材料的氣敏性能。貴金屬主要指Au、Ag和Pd族金屬等8種金屬元素。這些貴金屬不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且大部分具有催化作用，可以降低被測(cè)氣體的化學(xué)吸附活化能，主要原因是主離子和摻雜離子之間會(huì)發(fā)生晶格失配，這有助于目標(biāo)氣體和敏感表面的相互作用，因此可以有效縮短氣體響應(yīng)時(shí)間，加快氣體吸附，從而提高氣敏元件的靈敏度。貴金屬修飾是改善SnO2氣體傳感性能的有效途徑之一，目前對(duì)SnO2納米材料進(jìn)行貴金屬摻雜時(shí)，常用的貴金屬有Pd、Pt、Ag、Au 等。

Liu等人[11]采用水熱法合成了具有層次結(jié)構(gòu)的SnO2和Au摻雜的SnO2空心微球。在氣敏測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，Au含量為0.24時(shí)，材料對(duì)乙醇?xì)怏w具有最快的響應(yīng)速度和最短的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間。此外，Au的存在對(duì)提高SnO2的性能起到了至關(guān)重要的作用。

Wang等人[12]采用一步微波輔助水熱法制備了Pt摻雜的SnO2納米結(jié)構(gòu)。在255℃下，摻雜3.0wt%Pt的SnO2納米材料，對(duì)100×10-6的CO氣體具有更好的傳感性能。從化學(xué)因素來看，Pt的存在促進(jìn)了表面反應(yīng)，提高了氣敏性能。

Liu等人[13]通過原位還原SnO2表面的AgNO3，制備了摻雜Ag的SnO2納米材料。摻雜3.7wt% Ag的SnO2材料，對(duì)10×10-6的甲醛有很高的氣體響應(yīng)，同時(shí)摻雜Ag的SnO2納米材料對(duì)甲醛氣體的靈敏度，是純SnO2納米材料的7倍。與純SnO2材料相比，摻雜Ag的SnO2材料具有更好的穩(wěn)定性和更明顯的選擇性，最佳工作溫度為125℃。

3 結(jié)語

近年來，研究人員采用多種方法制備了不同尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)的SnO2納米材料，并摻雜了不同的貴金屬和金屬氧化物，用于研究其對(duì)氣體的靈敏度。處理后的SnO2納米材料的氣敏性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未處理的SnO2氣敏元件，但仍存在選擇性差、工作溫度過高、能耗高、氣敏元件的制備工藝復(fù)雜等問題。提高氣敏材料對(duì)特殊氣體的選擇性和靈敏度，簡(jiǎn)化制備工藝，降低工作溫度，延長使用壽命，將是SnO2氣敏元件的研究重點(diǎn)。