李思凡

（朝陽師范高等?？茖W(xué)校生化工程系，遼寧 朝陽 122000）

隨著全球經(jīng)濟、科技的高速發(fā)展，煤炭、石油等傳統(tǒng)化石能源已日漸枯竭，持續(xù)開發(fā)會引起環(huán)境問題，因此，人類對綠色清潔、可持續(xù)能源的需求與日俱增。氫能以無污染、燃值高、貯存運輸方便等優(yōu)點成為最理想的能源之一。在眾多制氫方法中，光解水制氫可將取之不盡的太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，以反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程無污染的優(yōu)勢，成為越來越多學(xué)者的研究熱點[1-2]。有效實現(xiàn)光解水制氫的主要核心技術(shù)在于光催化材料的研制。自1972年日本學(xué)者實現(xiàn)TiO2光催化反應(yīng)的應(yīng)用以來[3]，光解水制氫領(lǐng)域已開發(fā)出了很多性能優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化材料[4]，經(jīng)歷了從簡單氧化物、復(fù)合氧化物到層狀化合物的過程。

光催化材料的性能與其微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，直接影響利用太陽能制氫的效率，因此研究表征光解水制氫材料的微觀結(jié)構(gòu)，對認(rèn)識材料的表觀形貌、結(jié)構(gòu)特點和化學(xué)組成，推動其應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義。表征光解水制氫材料的方法有多種，本文主要概述了掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射能譜、紫外-可見漫反射光譜、X射線光電子能譜、比表面積、傅立葉紅外變換光譜、熱重分析和光致發(fā)光光譜等表征手段，以期為研究光催化反應(yīng)機理，研制吸光性強、低廉高效的光催化制氫材料體系提供參考。

1 光解水制氫技術(shù)

光解水制氫的核心是半導(dǎo)體材料的利用，其獨特的結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生光響應(yīng)，從而發(fā)生光誘導(dǎo)氧化和還原反應(yīng)，實現(xiàn)光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程。

1.1 光解水制氫原理

在熱力學(xué)上，分解 1mol水（△ G?為 237.2kJ·mol-1）的反應(yīng)不能自發(fā)進行，而1mol水的理論分解電壓為1.23eV，因此，半導(dǎo)體光催化材料在捕獲太陽光實現(xiàn)水分解時，必須滿足其能隙寬度≥1.23eV，考慮到克服動力學(xué)勢壘及能量損失，最適宜的能隙寬度應(yīng)為1.8eV[5]。當(dāng)入射光的能量不小于該禁帶寬度時，電子就會受到激發(fā)，從半導(dǎo)體材料的價帶躍遷到導(dǎo)帶。價帶產(chǎn)生的光生空穴具有較強的氧化能力，而導(dǎo)帶中產(chǎn)生的光生電子具有較強的還原能力，若價帶電位在氧電極的電位E(O2/H2O)之下，即電位更正；若導(dǎo)帶電位在氫電極電位E(H2/H2O)之上，即電位更負(fù)，便可實現(xiàn)半導(dǎo)體材料光催化分解水制氫。

1.2 光解水制氫的工作過程

光解水制氫主要有3個過程[6]：1）產(chǎn)生光生載流子。半導(dǎo)體材料被光照射后，會吸收能量大于或等于自身帶隙的光子，光子從半導(dǎo)體的價帶激發(fā)至導(dǎo)帶中，形成光生電子-空穴對，即光生載流子；2）光生電子-空穴對的分離。一部分光生電子-空穴對留在內(nèi)部，另一部分遷移至材料表面。在此分離過程中，受熱振動等因素影響，大部分光生電子-空穴對會迅速復(fù)合，將其吸收的能量以光或熱的形式釋放；3）光生電子-空穴對的表面反應(yīng)。遷移至材料表面且沒有發(fā)生復(fù)合反應(yīng)的光生電子-空穴對被水分子捕獲后，空穴與水反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，電子與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。

為了提高太陽能的利用率，需將光催化材料的活性拓寬至可見光范圍。人們采用離子摻雜、貴金屬負(fù)載、形貌調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合等方法，不斷改良傳統(tǒng)的光催化劑如金屬氧化物（如TiO2）、金屬硫化物（如 CdS、ZnS）、金屬氮氧化物（如Ta3N5、TaON）等，同時也開發(fā)了很多新型的光催化材料如聚合物半導(dǎo)體（石墨碳氮化物g-C3N4)及異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體光催化劑等[7-8]，在這些材料的研究、發(fā)展和應(yīng)用過程中，表征方法顯得尤為重要。

2 光解水制氫材料的表征方法

2.1 電鏡技術(shù)

光解水制氫材料的電鏡表征主要有掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM），這兩種方法都是樣品結(jié)構(gòu)和形貌分析的基本手段。

SEM可獲得固體樣品表面放大的圖像，主要用來觀察樣品的表面形貌、組成和晶體結(jié)構(gòu)。金蓓蓓等人[9]用溶劑法合成的3種金屬-有機骨架（Hg-MOFs）納米材料，SEM表征結(jié)果顯示分別呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)、花束狀和微球形。

TEM提供的樣品信息更加豐富，可用于觀察和測定外表面的幾何形態(tài)、粒徑分布、粒徑大小，以及解釋形貌反差特征，特別適合于分析納米結(jié)構(gòu)的局部區(qū)域。祝玉鑫等人[10]用TEM表征硼碘共摻雜氮化碳（CNBI）光催化劑，發(fā)現(xiàn)CNBI與原石墨相CN結(jié)構(gòu)均為片狀堆積，但聚合密度和堆積有序度降低，這是碘源NH4I在高溫聚合產(chǎn)生的氨氣揮發(fā)后，為樣品增孔所致，這與作者后續(xù)進行的比表面積及孔隙度的分析結(jié)果一致。Liang Wang等人[11]構(gòu)建了 Pt-M (M=Co、Ni、Fe)/g-C3N4復(fù)合材料，TEM 中的明場和暗場顯示，PtCN和Pt2.5CoCN在CN表面高度分散，用部分Co替代Pt后，其相應(yīng)的晶格條紋由0.234nm減小到0.222nm，為Pt2.5Co成功沉積在g-C3N4表面提供了理論證據(jù)。Juanjuan Yin等人[12]制備了用于高效光解水制氫的三元納米復(fù)合材料Ti3C2MXene@Au@CdS。采用SEM、TEM觀察到三元納米復(fù)合材料的制備過程，且在此過程中減少了Au和CdS納米粒子的聚集，并均勻地負(fù)載在MXene表面或?qū)娱g，這將有助于光解水過程中電荷的轉(zhuǎn)移和分離。GuancaiXie團隊[13]在利用化學(xué)氣相沉積法制備GaP/GaPN核/殼納米線（cs-NW）修飾的p-Si光陰極的過程中發(fā)現(xiàn)，GaP-NW與cs-NW的形貌差異不大，從cs-NW 的TEM圖中可以觀察到厚度為2.7nm的非晶殼，此核殼厚度是可調(diào)節(jié)的。通過聯(lián)用SEM、TEM的測試手段，研究者可獲得光催化材料負(fù)載物質(zhì)的種類、粒徑大小及分布狀態(tài)等信息，進而可以對光催化材料微納尺度的形貌及結(jié)構(gòu)給出全面的分析結(jié)果。

2.2 X射線衍射（XRD）

X射線衍射通過小角度區(qū)域分析材料的介孔有序性，通過廣角區(qū)域分析材料的組成成分及晶型，是光解水制氫材料中應(yīng)用最廣泛的表征方法。

Donghyung Kim等人[14]通過XRD中B摻雜的g-C3N4/ZnO產(chǎn)物BCN4/ZnO的峰位和峰強度降低等現(xiàn)象，得出BCN4/ZnO光催化材料的結(jié)晶度降低，無其他晶體生成的結(jié)論。謝怡婷等人[15]以氧化石墨烯(GO)和m-TiO2為原料，通過150℃水熱還原后，在XRD圖譜上發(fā)現(xiàn)GO的特征峰消失，在2θ=24.8°出現(xiàn)rGO的寬衍射峰，證明氧化石墨烯/介孔TiO2復(fù)合材料(rGO/m-TiO2)已成功合成，晶相結(jié)構(gòu)均為銳鈦礦相。rGO的復(fù)合量不同時，rGO/m-TiO2各衍射峰的位置無明顯變化，但與m-TiO2相比，復(fù)合后樣品的結(jié)晶度略低。XRD通過測量衍射峰的強度和位置變化，不僅能獲得材料的晶相、組成等信息，還可為材料的合成條件提供幫助。晁明坤等人[16]采用熔鹽法，分析了不同反應(yīng)溫度下合成的Sm2Ti2S2O5(STSO）顆粒的XRD對比圖。結(jié)果表明，STSO顆粒的最低熱力學(xué)結(jié)晶溫度為520 ℃，且結(jié)晶度隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。在光催化材料中，晶粒的大小與其光催化活性有密切的關(guān)系，XRD中的晶粒大小可通過謝樂公式近似計算分析。田宇等人[17]以微波輔助水熱法制備了ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料同時存在立方晶相ZnS、六方晶相ZnO和單斜晶相ZnWO4，與單相ZnWO4相比，由謝樂公式計算得到的復(fù)合材料ZnO/ZnWO4及ZnS/ZnO/ZnWO4的平均晶粒尺寸均明顯增大，這些特點均有助于光解水制氫能力的提升。XRD主要用來表征光催化材料的物相結(jié)構(gòu)，通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜系線進行對比，研究者可獲得樣品的晶型及含量，通過謝樂公式可計算得到晶粒大小，進而較為準(zhǔn)確地分析出物相和微觀結(jié)構(gòu)變化。

2.3 紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）

紫外-可見漫反射光譜已成為光催化材料表征的一種常用方法，它能很好地表征光催化材料對可見光是否有響應(yīng)，依據(jù)測定數(shù)據(jù)可對材料的禁帶寬度進行估算。

劉立等人[18]將水熱法制得的碳納米點（CDots）負(fù)載到TiO2特定的（001）晶面上，制得的CDots-(001)TiO2納米片的最大吸收邊發(fā)生了紅移，禁帶寬度減小至2.85eV，可見光吸收顯著增強。Zong Li等人[19]采用原位煅燒法，將銀納米粒子(Ag NPs)沉積在g-C3N4表面(Ag/g-C3N4), 隨后利用水熱法，成功地將硫化鎳 (NiS)負(fù)載在Ag/g-C3N4復(fù)合材料表面。從UV-vis吸收光譜可觀察到，負(fù)載NiS后g-C3N4的吸收邊沒有明顯的移動，表明NiS與g-C3N4的反應(yīng)方式是接觸而非摻雜，Ag NPs和NiS雙助劑的引入，使得三元復(fù)合材料的光捕獲能力大大提高。LIU Zhiming等人[20]從UV-vis-DRS光譜中獲得了3種不同形貌的硫化鎘納米晶體（三角片狀tp-CdS、短棒狀sr-CdS和長棒狀lr-CdS）的能帶結(jié)構(gòu)信息，所有樣品均可吸收λ＜510 nm的可見光，利用Kubelka-Munk方程，計算得出了3種納米晶體的帶隙寬度。這一結(jié)果與光致發(fā)光光譜聯(lián)用，可得到材料的表面缺陷程度信息，可為降低光生電子-空穴對的復(fù)合概率研究，以及錨定Pd粒子形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)提供幫助。作為光解水制氫材料，對光的吸收能力是衡量其性能的重要指標(biāo)，而紫外-可見漫反射光譜的吸收邊界，在理論上為人們提供了可利用光能的極限信息。

2.4 X射線光電子能譜（XPS）

XPS可以準(zhǔn)確地測定出樣品中的原子或離子的組成及狀態(tài)，可以確定光催化材料的化學(xué)組成、改性劑的存在形態(tài)以及元素的價態(tài)等，是重要的催化研究手段之一。

劉兵等人[21]運用XPS，分析了氯金酸與鈦粉在水熱反應(yīng)釜中發(fā)生的元素化學(xué)態(tài)，與標(biāo)準(zhǔn)元素鍵能對比后發(fā)現(xiàn)，化合態(tài)的金元素被完全還原成單質(zhì)態(tài)的金，單質(zhì)鈦被氧化成了二氧化鈦。XPS窄掃描譜可進行元素價態(tài)分析，而全掃描譜可進行元素的定性分析。祝凱等人[22]以草酸為氧源，二聚氰胺和尿素為原料，通過兩步熱聚合方式合成了氧摻雜氮化碳納米片催化劑(CNO)。與無草酸加入的樣品（CN）的XPS全掃描圖進行對比后發(fā)現(xiàn)，氮元素含量增加，氧元素含量減少，進一步分析碳、氮、氧元素譜圖中的特征峰和結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)氧原子的摻雜方式是取代了CN中sp2雜化的氮原子，并直接鍵合在CN雜環(huán)骨架結(jié)構(gòu)中。Gurpreet Kaur等人[23]采用濕化學(xué)法，合成了有Ag摻雜的ZnO/Ag-(α)Fe2O3雙層納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜（Ag-BNHS），并對代表性樣品ZFA3.0（3%Ag摻雜的Ag-BNH）進行了XPS分析。研究發(fā)現(xiàn)樣品中確實存在Zn、Fe、Ag和O元素，Zn2p和Fe2P核級譜的特征峰，分別證實了+2價氧化態(tài)Zn和+3價氧化態(tài)Fe的存在，而O 1S核級譜峰不對稱，這可能是樣品中氧空位的存在所致。更重要的是，Ag 3d XPS特征峰值的出現(xiàn)，為樣品薄膜中Ag+的存在提供了可能，這在XRD分析中是沒有發(fā)現(xiàn)的。XPS在表征光解水制氫材料，尤其是表面元素化學(xué)成分和元素化學(xué)態(tài)分析方面有著極大的優(yōu)勢，是一種不可或缺的分析技術(shù)。

2.5 BET比表面積

BET比表面積表征主要用于研究顆粒的性質(zhì)，包括顆粒的比表面積、孔容孔徑分布和氮氣吸脫附曲線。對于光催化材料，催化劑一般要先將反應(yīng)物吸附在其表面才能進行催化，因此材料具有較高的比表面積是非常有必要的。

高星星等人[24]用濃H2SO4剝離石墨相氮化碳（g-C3N4）制備了g-C3N4納米片。與原g-C3N4相比，剝離后的g-C3N4納米片的比表面積和孔體積均顯著增加，進而產(chǎn)生了更多的光催化反應(yīng)的活性位，這對提高g-C3N4納米片光解水產(chǎn)氫速率有著較大的幫助。耿悠然等人[25]在TiO2納米管催化劑上摻雜石墨烯，制得光解水制氫材料，測試了材料的比表面積和孔徑隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。結(jié)果表明，雖然摻雜石墨烯后光催化劑的比表面積有所提高，但光催化劑的催化活性隨比表面積變化的規(guī)律性不強。得出相似結(jié)論的還有滕雪剛等人[26]。他們首先制備出無硫酸根修飾的TiO2(150)和有硫酸根修飾的TiO2(25)兩種載體，然后在其表面分別負(fù)載含量不同的碳點膠體，合成了一系列的Cx/TiO2(25)和 Cx/TiO2(150) 催化劑。由氮氣吸脫附曲線可知，合成的光催化劑為多孔結(jié)構(gòu)材料，綜合來看，除Cx/TiO2(150)外，其他樣品的比表面積與其各自的催化活性關(guān)系不大。一般來說，比表面積越大，受光面積就越大，光生電子-空穴對就會增多，光催化活性增強，但有時大的比表面積也會增加光生載流子的復(fù)合機率，導(dǎo)致光催化活性降低。

2.6 其他表征方法

光解水制氫材料的成分和結(jié)構(gòu)的精確表征，是研究其產(chǎn)氫性能的前提。除上述表征方法外，常用的還有熱分析方法（DSG-TG），主要用來研究熱降解中樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系；傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR），主要用來分析材料的成鍵情況和表面吸附情況；光致發(fā)光光譜儀（PL），主要用來測試光解水制氫材料的發(fā)光性能，間接衡量光生電子-空穴對的復(fù)合分離情況。

于靖等人[27]分析銳鈦礦相/板鈦礦相/金紅石相TiO2三元混晶相（記為T3）的熱重分析曲線后發(fā)現(xiàn)，T3樣品在250~630℃范圍內(nèi)，有3.56%是未完全分解的介孔模版劑十六烷基三甲基溴化銨所致，這一結(jié)論可用于解釋UV-vis表征得出的T3禁帶寬度降低的現(xiàn)象。曹錳等人[28]采用一鍋法制備了含殼聚糖結(jié)構(gòu)的鈷肟配合物（Cs-Co），由 FTIR圖譜分析出了Cs-Co中存在碳氧雙鍵、羥胺結(jié)構(gòu)、丁二酮肟配體中的甲基C?H鍵特征吸收峰。另外，TG曲線顯示，當(dāng)溫度高于667℃后，Cs-Co樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，由此證實了金屬鈷的存在。LIU Ning等人[29]以三缺位的Keggin型硅鎢酸鹽為前驅(qū)體，合成了納米晶須形態(tài)的Cu3SiW9和納米球形態(tài)的Co3SiW9兩種新型納米材料.由紅外圖譜上4個特征吸收峰可以判斷出Cu3SiW9和Co3SiW9兩種納米材料的形成。同時，用TG曲線分析出了Cu3SiW9納米晶須在合成過程中存在POM骨架分解的現(xiàn)象，這為作者后續(xù)合成Cu3SiW9與CdS量子點用于制備高效光解水制氫材料奠定了基礎(chǔ)。此外，將熒光素鈉（FS）與Cu3SiW9納米晶須結(jié)合后，PL結(jié)果表明，F(xiàn)S-Cu3SiW9的發(fā)光性質(zhì)完全來源于FS，功能化材料FS-Cu3SiW9有著良好的光致發(fā)光性能。

3 結(jié)語

在光解水制氫材料的研究中，每種表征方法都有其特定的研究內(nèi)容，也有一定的適用范圍和局限性，應(yīng)根據(jù)研究的目的和內(nèi)容，選擇合適的表征手段來進行材料性能的測試。隨著更多新材料體系的涌現(xiàn)，表征方法也顯得越來越重要，一般情況下，建議同時采用多種表征手段進行綜合分析，以確定影響光催化材料性能的因素。

從長遠發(fā)展來看，利用太陽能光催化分解水制氫是一種對環(huán)境友好的清潔能源制備技術(shù)，也是解決人類能源問題的有效方式。目前的研究已經(jīng)取得了較大的進展，但在改進傳統(tǒng)光催化材料的微結(jié)構(gòu)、研發(fā)新型光催化材料方面仍存在不足，這就需要結(jié)合多種表征手段，研究材料的形貌結(jié)構(gòu)、物相組成、成鍵情況等物理化學(xué)性質(zhì)，為設(shè)計制備高效光催化材料提供理論指導(dǎo)。同時，隨著實驗儀器的不斷改進，尋找樣品無損耗、原位性、快捷有效的表征技術(shù)，是今后研究發(fā)展的方向，也可以更好地促進該領(lǐng)域的發(fā)展。