謝燕 何娜 朱光賢 湛江經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站

本站應(yīng)用原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定海水中的硒，方法依據(jù)是《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（HJ 442-2008附錄K）?，F(xiàn)通過標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白試驗(yàn)、最低檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等指標(biāo)驗(yàn)證本站應(yīng)用該方法測(cè)定海水中硒的能力。

一、原理

經(jīng)加入硫脲后樣品中的硒被還原成四價(jià)，在酸性介質(zhì)中加入還原劑硼氫化鉀溶液，四價(jià)硒轉(zhuǎn)化成硒化氫氣體。以氬氣為載氣將其帶入原子熒光光度計(jì)的原子化器中進(jìn)行原子化，以硒特種空心陰極燈為激發(fā)光源，測(cè)定硒原子熒光強(qiáng)度，利用熒光強(qiáng)度與溶液中硒含量成正比的關(guān)系，計(jì)算樣品溶液中相應(yīng)硒的含量。

二、試劑及其配制

1.鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

2.鹽酸溶液：4mol/L；

3.硼氫化鉀溶液：0.7%；

4.超純水：電導(dǎo)率小于0.1μs/cm；

5.硫脲溶液：10%；

6.硝酸：優(yōu)級(jí)純；

7.硒標(biāo)液：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所（100110，100109）；

8.硒標(biāo)準(zhǔn)使用液：100μg/L。

三、儀器

1.原子熒光光度計(jì)，AFS-8220；

2.優(yōu)普純水機(jī)，UPR-Ⅱ-20L；

3.一般實(shí)驗(yàn)室常備設(shè)備及玻璃器皿。

四、樣品采集

水樣按照GB 17373.3-2007采集，用0.45μm纖維濾膜過濾加濃硝酸（2.5）酸化至PH＜2。

五、測(cè)試內(nèi)容

（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試

a)分別吸取 0ml， 1.00ml， 2.00ml，4.00ml，6.00ml，8.00ml，10.0ml硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.7）于100ml容量瓶中，加入12.0ml鹽酸（2.1），8.0ml硫脲溶液（2.4），用水定容至標(biāo)線，混勻，分別配得濃度為0μg/L，1.0μg/L， 2.0μg/L，4.0μg/L，6.0μg/L， 8.0μg/L，10.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列；

b) 放置20min后依次進(jìn)樣測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)熒光強(qiáng)度值(Ii)和標(biāo)準(zhǔn)空白熒光強(qiáng)度值(I0)；

c)以熒光值Ii-I0為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的硒濃度為橫坐標(biāo)，繪制硒標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程，回歸方程為I=70.4473C+7.0939，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，線性良好。

（二）方法檢出限的測(cè)試

按以下步驟測(cè)定方法檢出限：按照標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的配制方法配制濃度為0.7ppb的自配標(biāo)樣，按標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試步驟（5.1）測(cè)定熒光值Is，同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)零點(diǎn)I0，8次平行測(cè)定上述自配標(biāo)樣，MDL=2.896*S=2.998*0.0131=0.1μg/L 結(jié) 果詳見附表，得檢出限為0.1μg/L，低于方法要求檢出限0.2μg/L。

（三）精密度與準(zhǔn)確度測(cè)試

a)量取20.0mL按4.1采集的水樣于50mL比色管中，加入3.0mL鹽酸（2.1），2.0ml硫脲溶液（2.4），混勻，配制6個(gè)平行樣品，同時(shí)配制加標(biāo)樣品及以20.0mL超純水代替樣品制備分析空白樣，放置20min后測(cè)定樣品熒光強(qiáng)度值(Is)和分析空白熒光強(qiáng)度值(Ib)，根據(jù)得含硒量，6次平行測(cè)定結(jié)果詳見附表,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0%，表明本方法分析精密度良好；海水樣品加標(biāo)量為1.0μg/L，加標(biāo)回收率為120%，在60%～120%范圍內(nèi)，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確度。

b)分別以有證標(biāo)樣203725、自配標(biāo)樣5.0ppb、自配標(biāo)樣2.0ppb為高、中、低三個(gè)濃度按5.1步驟進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得含硒量，計(jì)算結(jié)果的平均值、相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果詳見附表，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%～2.3%之間，表明本方法分析精密度良好；相對(duì)誤差在0.0%～4.6%之間，方法準(zhǔn)確度良好。

六、方法驗(yàn)證結(jié)論

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r=0.9998，符合要求；

2.檢出限為0.1μg/L,小于方法要求0.2μg/L，符合要求；

3.精密度：高、中、低濃度標(biāo)樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%、0.9%、2.3%；實(shí)際樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1%，均符合要求；

4.準(zhǔn)確度：對(duì)真值為8.96±0.90 μg/L的203725標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果為9.37μg/L，相對(duì)誤差+4.6%，符合要求；做實(shí)際樣品加標(biāo)樣，加標(biāo)回收率為120%,符合要求。

綜上，方法各項(xiàng)特性指標(biāo)全部達(dá)到預(yù)期要求，本站具備應(yīng)用方法《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（HJ 442-2008附錄K）原子熒光法測(cè)定海水中硒的能力。（見附表）

附表 檢出限、海水樣品及其加標(biāo)樣品的有證標(biāo)樣的測(cè)試