田文慧

(武漢江漢化工設(shè)計(jì)有限公司，湖北 武漢 430223)

二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，代號(hào)“DMSO”，一般簡(jiǎn)稱為亞砜)用途十分廣泛，被譽(yù)為“萬(wàn)能溶媒”。DMSO一般由二甲基硫醚(dimethyl sulfide，代號(hào)“DMS”，一般簡(jiǎn)稱為硫醚)氧化制得。工業(yè)上常采用二氧化氮氧化法來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)[1]，二甲基硫醚在二氧化氮催化下，用純氧氧化生成二甲基亞砜(見(jiàn)方程式(1))，整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程包括反應(yīng)式(2)、(3)兩步。

(1)

(2)

(3)

1 硫醚氧化的反應(yīng)模型分析

二氧化氮氧化法屬于氣—液反應(yīng)，為非均相反應(yīng)，氣液兩相間存在相界面，反應(yīng)的進(jìn)行是以兩相界面的傳質(zhì)為前提。氣液反應(yīng)過(guò)程模型有多種，如雙膜模型、表面更新模型等，用其處理具體問(wèn)題時(shí)，結(jié)果相差不大[2]。因此，通常采用應(yīng)用最為廣泛的雙膜理論來(lái)處理本反應(yīng)過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，氣液反應(yīng)分四步進(jìn)行：氣體組分由氣相主體擴(kuò)散到液相相界面，組分由相界面向液膜內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，未反應(yīng)的組分繼續(xù)向液相主體擴(kuò)散并在液相主體中反應(yīng)，液相產(chǎn)物向液相主體擴(kuò)散。

圖1 雙膜理論氣液反應(yīng)步驟

二氧化氮氧化法的氧化設(shè)備(硫醚氧化塔)是一種液相乳化鼓泡塔(氣相為分散相，液相為連續(xù)相)，在氧化塔內(nèi)，由于氣液相是逆向進(jìn)料，且氣相進(jìn)料空塔速率較大，在塔內(nèi)呈湍流鼓泡狀態(tài)，再加上氧化塔內(nèi)件對(duì)氣液相的分割，氣液相返混現(xiàn)象非常嚴(yán)重。因此，氣相和液相均可按照全混流模型進(jìn)行計(jì)算[3]。

建立模型時(shí)，作出如下假設(shè)：

(1)反應(yīng)區(qū)氣速較高，流體的流型為湍動(dòng)流，將流體分為小氣泡相以及液相，即乳化相。

(2)由于氣泡的攪拌作用以及塔內(nèi)件的分割作用引起氣、液相強(qiáng)烈的內(nèi)循環(huán)，返混非常劇烈，可以將其視為理想的全混流。

(3)氣相中的二氧化氮需要從氣相傳遞到液相中才能發(fā)生反應(yīng)，其相間的傳質(zhì)速率由液側(cè)傳質(zhì)阻力控制，氣側(cè)阻力可忽略。

(4)生成的一氧化氮需從液相傳遞到氣相才能發(fā)生氧化反應(yīng)。由于一氧化氮不溶于二甲基亞砜且其氧化速率很快，其傳遞和反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于液相反應(yīng)速率，因此，一氧化氮的傳遞和反應(yīng)過(guò)程可視為快速發(fā)生的平衡過(guò)程。

(5)反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物料的濃度與溫度都恒定均一。

2 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型

(1)DMS被NO2氧化為DMSO。實(shí)驗(yàn)證明,DMS氣相只有在反應(yīng)溫度大于160℃時(shí)才會(huì)氧化生成DMSO[4]。工業(yè)生產(chǎn)中，NO2氧化DMS溫度較低，為液相乳化法，任海倫等人[1]采用連續(xù)釜式反應(yīng)器，對(duì)NO2氧化DMS生成DMSO的反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，在考慮DMSO對(duì)NO2溶解度影響的前提下，建立了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，所建立的動(dòng)力學(xué)模型是適當(dāng)?shù)摹Ｒ虮狙趸^(guò)程所采用的氧化塔可按照全混流模型進(jìn)行計(jì)算，所以可采用此動(dòng)力學(xué)模型。具體的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：

k0=5.26×10-2m6/(mol2·h)，E=10 900J/mol，

α=1

式中，C為組分物質(zhì)的摩爾濃度，α為濃度指數(shù)。

(2)NO被O2氧化為NO2。整個(gè)過(guò)程中，氧氣與一氧化氮只在氣相中發(fā)生反應(yīng)，且該反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于二甲基硫醚的氧化速率。一氧化氮氧化生成NO2的反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，根據(jù)C.GUTIERREZ-CANAS等[5]的研究表明，此反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算公式如下，在200℃以下，反應(yīng)平衡實(shí)際完全向NO2一方進(jìn)行。此外，一氧化氮與氧氣的反應(yīng)速率隨溫度的降低而加快，不符合阿累尼烏斯方程。

3 模擬計(jì)算

從氧化塔的結(jié)構(gòu)原理來(lái)看，硫醚氧化塔屬于塔式反應(yīng)器中的鼓泡塔，有較大的儲(chǔ)液量，氣體從塔底進(jìn)入，氣體以氣泡的形式通過(guò)液層[3]。根據(jù)作用的不同，硫醚氧化塔從下至上分為加溫區(qū)、反應(yīng)區(qū)、亞冷區(qū)、冷卻區(qū)[6]。

采用ASPEN PLUS模擬軟件來(lái)進(jìn)行模擬計(jì)算，物性方法采用UNIQUAC，將動(dòng)力學(xué)方程輸入，分別采用兩個(gè)RCSTR模塊來(lái)模擬氧化塔的反應(yīng)區(qū)與亞冷區(qū)，采用Heater模塊模擬加溫區(qū)，采用Flash2模塊模擬冷卻區(qū)(見(jiàn)圖2)。

圖2 冷卻區(qū)模擬圖

4 模擬計(jì)算結(jié)果

某氧化塔NO2、O2、DMS(含水0.2%)的加料量分別為28 kg/h、103 kg/h、400kg/h，加溫區(qū)、反應(yīng)區(qū)、亞冷區(qū)、冷卻區(qū)的溫度分別控制為50℃、40℃、35℃、25℃。計(jì)算模擬得到的結(jié)果如下。

(1)氧化塔排出DMSO的結(jié)果。根據(jù)模擬計(jì)算，得到產(chǎn)品的模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際檢測(cè)結(jié)果對(duì)比(見(jiàn)表1)。

表1 模擬結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

從表1的結(jié)果來(lái)看，與實(shí)際情況比較吻合。

(2)氧化塔冷量結(jié)果。根據(jù)模擬計(jì)算，得出氧化塔冷量的需求值為240kW(未考慮冷量損失)，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際采用的制冷機(jī)組額定制冷量為293 kW，顯然模擬計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際情況比較吻合。

(3)氧氣量的靈敏度分析。對(duì)硫醚的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行靈敏度分析，改變氧氣的加入量，可得到氧氣加入量的靈敏度分析結(jié)果(見(jiàn)圖3)。

圖3 氧氣加入量的靈敏度分析

由圖3可見(jiàn)，氧氣入塔氣量并不是越大越好，入塔氧氣量為103kg/h時(shí)(即氧氣加入量與硫醚加入量的質(zhì)量比為0.263)，硫醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，隨后隨著氧氣量的增加，轉(zhuǎn)化率反而開(kāi)始降低。這也充分驗(yàn)證了文獻(xiàn)3的說(shuō)法：因?yàn)镺2量的增多，加大了氣體的擾動(dòng)，影響了DMSO對(duì)NO2的吸收，從而影響了DMS的氧化。

(4)反應(yīng)區(qū)溫度的靈敏度分析。對(duì)硫醚的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行靈敏度分析，改變反應(yīng)區(qū)的溫度，可得到反應(yīng)區(qū)溫度的靈敏度分析結(jié)果(見(jiàn)圖4)。從圖4可見(jiàn)，反應(yīng)區(qū)溫度控制在40℃時(shí)，硫醚的轉(zhuǎn)化率最高，驗(yàn)證了文獻(xiàn)1中的說(shuō)法：最佳的氧化溫度為40℃。

圖4 反應(yīng)區(qū)溫度的靈敏度分析

5 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)DMS氧化生產(chǎn)DMSO的氧化原理進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析，采用ASPEN PLUS軟件進(jìn)行了模擬計(jì)算，使用合適的動(dòng)力學(xué)模型，在ASPEN PLUS中建立模擬程序，理論模擬計(jì)算的結(jié)果與生產(chǎn)實(shí)測(cè)值接近，可用于指導(dǎo)生產(chǎn)；同時(shí)，對(duì)部分變量進(jìn)行了靈敏度分析，得到加入氧氣與硫醚的最佳質(zhì)量比為0.263，驗(yàn)證了最佳的氧化溫度為40℃。