杜偉，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

在20世紀(jì)40年代，混煉型聚氨酯(MPU)出現(xiàn)，但是后來MPU的發(fā)展始終受技術(shù)問題的限制，直至近些年，國內(nèi)市場中出現(xiàn)了一批高性能混煉型聚氨酯。所以，展開對MPU共混的研究，也迎合了國內(nèi)市場發(fā)展需求。

本文以MPU分別與NBR和EPDM的共混硫化膠為出發(fā)點(diǎn)，分別總結(jié)各自并用比變化對性能影響的規(guī)律，將二者進(jìn)行對比，證明了MPU/EPDM的硫化匹配程度明顯好于MPU/NBR，也說明了MPU在與不同膠種共混時存在共硫化的差異性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU:牌號SUNTHANE?E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；NBR：牌號2870，丙烯腈含量28.0%，朗盛化學(xué)有限公司提供；EPDM：牌號4640，第三單體ENB含量5%，杜邦公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

表1為MPU/NBR共混膠不同并用比的實(shí)驗(yàn)配方及實(shí)驗(yàn)編號，表2為MPU/EPDM共混膠不同并用比的實(shí)驗(yàn)配方及實(shí)驗(yàn)編號。

表1 MPU/NBR實(shí)驗(yàn)配方

表2 MPU/EPDM實(shí)驗(yàn)配方

1.3 試樣制備

膠料用常規(guī)方法在開煉機(jī)上混煉。具體操作方法如下：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，將需要共混的兩種橡膠分別加入，薄通5次，然后共混，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后薄通打三角包5次，然后下片，停放后在平板硫化機(jī)上硫化。

1.4 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試。MPU/NBR 的硫化條件為 150 ℃ /10 MPa×t90，MPU/EPD M 的硫化條件為160 ℃ /10 MPa×t90。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試。

耐介質(zhì)老化：熱氧老化條件為100 ℃×72 h。

動態(tài)力學(xué)性能：采用美國Alpha科技公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，溫度掃描：頻率1.7Hz，轉(zhuǎn)動角度0.5°。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同并用比MPU/NBR及MPU/EPDM共混膠硫化特性分析

由圖1可知，1#MPU和6#NBR的硫化特性相差較大，NBR相較于MPU硫化速度更快，且轉(zhuǎn)矩值MH更高。從1#到2#轉(zhuǎn)矩值MH的大幅下降說明橡膠整體硫化程度降低，這是由于20份NBR相的加入使得80份MPU相的硫化受到嚴(yán)重抑制。并且熱硫化期斜率更接近于NBR，這也說明共混膠內(nèi)部NBR相硫化占據(jù)主導(dǎo)。2#～5#的MPU/NBR共混膠硫化速度均接近于NBR，并且隨著低硫化程度MPU相的減少，硫化轉(zhuǎn)矩值MH越來越高。

圖1 不同MPU/NBR共混比的硫化曲線

由圖2可知，7#MPU和12#EPDM硫化特性相近，均隨著硫化時間的增加，轉(zhuǎn)矩越來越高。7#～12#MPU/EPDM共混膠隨著EPDM份數(shù)的增加，轉(zhuǎn)矩值MH逐漸變大。這與MPU和NBR的共混結(jié)果明顯不同。造成這種差異的原因是——共混兩相硫化特性的差異。

2.2 共混膠拉斷強(qiáng)度變化趨勢的比較

由表3可知，1#-6#隨著NBR分?jǐn)?shù)的增加，拉斷強(qiáng)度逐漸下降。但是從1#（MPU）到2#（MPU/NBR=80/20）的強(qiáng)度從33.42MPa降至22.36MPa，20份NBR的加入使性能折損率達(dá)到33%，這與圖1硫化特性的2#轉(zhuǎn)矩值MH突降現(xiàn)象一致，均為受整體硫化程度下降的影響。

圖2 不同MPU/EPDM共混比的硫化曲線

表3 拉斷強(qiáng)度隨共混比的變化

7#～12#隨著EPDM份數(shù)的增加，拉斷強(qiáng)度呈緩慢均勻下降的趨勢，這說明各相的硫化受另一相影響小，這與圖2二者硫化特性相近結(jié)果一致。

2.3 兩種共混膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線的比較

由圖3可知，1#～6#應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線中斜率分散，且出現(xiàn)先下降（1#到2#）又升高（2#到6#）的規(guī)律。與之形成對比的是圖4中各曲線斜率相近，并未出現(xiàn)明顯分散。斜率的變化可以直觀地反應(yīng)橡膠整體的交聯(lián)程度，這說明MPU與NBR的共混對橡膠整體交聯(lián)程度影響較大，而MPU與EPDM的共混影響較小。

2.4 兩種共混膠熱氧老化性能的比較分析

如圖5，MPU/NBR共混膠在100 ℃×72 h的熱氧老化后均出現(xiàn)性能回升現(xiàn)象，這說明由于共混膠在硫化完成后整體交聯(lián)程度低，在老化過程中發(fā)生二次硫化，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善，使得拉斷強(qiáng)度上升，性能出現(xiàn)回彈。而在圖6中，熱氧老化前后MPU/EPDM的拉斷強(qiáng)度

基本變化不大，首先說明MPU與EPDM均為耐熱氧老化優(yōu)異的膠種，其次說明共混膠在熱氧老化之前已經(jīng)獲得了相對完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，硫化效果良好。

2.5 兩種共混膠動態(tài)力學(xué)性能的比較分析

圖3 MPU/NBR共混比對應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線的影響

圖4 MPU/EPDM共混比對應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線的影響

圖5 熱氧老化前后MPU/NBR共混膠的拉斷強(qiáng)度

在動態(tài)力學(xué)性能中，滯后角反應(yīng)了橡膠在動態(tài)形變過程中的不可逆形變，所以滯后角的高低可以一定程度上反應(yīng)橡膠的交聯(lián)程度，滯后角越小，則交聯(lián)程度越大。在圖7中，

圖6 熱氧老化前后MPU/EPDM共混膠的拉斷強(qiáng)度

圖7 不同MPU/NBR共混比下滯后角隨溫度的變化

MPU/NBR共混時，由于20份NBR的加入出現(xiàn)了1#到2#滯后角突增的現(xiàn)象，且增幅較大（見圖中箭頭），這也說明了橡膠整體交聯(lián)程度下降。而后2～6#隨著NBR份數(shù)的增加滯后角又逐漸下降，橡膠整體交聯(lián)程度逐漸變大。

如圖8所示，MPU/EPDM的共混中，80/20配比的滯后角突增現(xiàn)象基本沒有，呈現(xiàn)出規(guī)律的均勻下降趨勢，隨著并用比的變化，共混膠從MPU向EPDM逐漸過渡。這也說明EPDM相的加入基本沒有影響MPU相的硫化。

3 結(jié)論

（1）通過五個方面（分別是硫化特性曲線、拉斷強(qiáng)度變化趨勢、應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線、熱氧老化性能變化以及動態(tài)生熱。）證明了MPU在與NBR和EPDM分別共混時會呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。

圖8 不同MPU/EPDM共混比下滯后角隨溫度的變化

（2）MPU與NBR硫化特性相差較大，20份NBR的加入會嚴(yán)重影響80份MPU的硫化，使得整體交聯(lián)程度出現(xiàn)下降。MPU與EPDM硫化特性相近，無論何種配比，兩相硫化的相互影響較小，整體性能優(yōu)異。