劉國金， 韓朋帥， 柴麗琴， 吳 鈺， 李 慧， 高雅芳， 周 嵐

(1. 浙江理工大學(xué) 浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大學(xué) 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

光子晶體結(jié)構(gòu)色具有高飽和度、高亮度、永不褪色和虹彩效應(yīng)等常規(guī)色素色所不具備的特點[1]，在繪畫、紡織、防偽、光子紙等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力[2-3]。通過在紡織基材上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)，可獲得靈動多變、栩栩如生的仿生著色效果，有利于提升紡織品的品質(zhì)，引起了研究者的密切關(guān)注。

近年來，通過不同自組裝方式，如浸漬、涂覆、噴墨打印等，在紡織基材上構(gòu)筑光子晶體而獲得亮麗多彩結(jié)構(gòu)色的報道屢見不鮮[4-6]。然而，由于光子晶體僅靠物理作用而附著于紡織基材上，導(dǎo)致光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品在遭受水洗、摩擦、風(fēng)吹等外部作用時，基材上由膠體微球自組裝制備所得光子晶體的牢固度較差，容易坍塌脫落，致使結(jié)構(gòu)色易消減。如何提升紡織基材上光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性對推動紡織品結(jié)構(gòu)生色發(fā)展至關(guān)重要，通過改進膠體微球自身性質(zhì)來提升光子晶體穩(wěn)固性的方式[7]備受研究者的青睞，其中制備具有交聯(lián)作用的膠體微球，借助微球間的交聯(lián)作用以期來獲得穩(wěn)固性較佳的光子晶體生色結(jié)構(gòu)的研究引起了密切關(guān)注。

本文通過無皂乳液法合成自交聯(lián)型聚(苯乙烯-N-羥甲基丙烯酰胺)(P(St-NMA))膠體微球，對制備所得微球的形貌和結(jié)構(gòu)組成進行表征；然后以制備的P(St-NMA)膠體微球為結(jié)構(gòu)基元，通過數(shù)碼噴印方式在滌綸織物上構(gòu)筑光子晶體，表征所得光子晶體的排列狀況和結(jié)構(gòu)色效果；最后通過彎折和水洗實驗測試所制備自交聯(lián)型P(St-NMA)光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性，并與純聚苯乙烯(PSt)光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性進行對比，闡述了P(St-NMA)光子晶體生色結(jié)構(gòu)具備良好穩(wěn)固性的原因。本文研究將為在紡織基材上構(gòu)筑穩(wěn)固性良好的光子晶體生色結(jié)構(gòu)提供一定的參考，有利于推動結(jié)構(gòu)生色紡織品的實際應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

主要材料：滌綸織物(平紋，面密度為234 g/cm2)，苯乙烯(St，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，N-羥甲基丙烯酰胺(NMA，分析純，麥克林公司)，過硫酸鉀(KPS，分析純，麥克林公司)，去離子水(電導(dǎo)率為18 MΩ/cm，自制)。

主要儀器：Nano ZS 90型激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)，ULTRA55型掃描電子顯微鏡(SEM,德國ZEISS公司)，JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)，KH-7700型視頻顯微鏡(日本浩視有限公司)，MA98型多角度分光光度儀(愛色麗(亞太)有限公司)，F(xiàn)RQ-1002型超聲波清洗機(杭州法蘭特超聲波科技有限公司)，TS-500B型數(shù)控墨水分配系統(tǒng)(深圳市騰盛工業(yè)設(shè)備有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 P(St-NMA)膠體微球的制備

采用無皂乳液聚合的方法制備自交聯(lián)型P(St-NMA)膠體微球。在容量為500 mL的三口圓底燒瓶中依次加入一定量的St、NMA以及去離子水，然后將燒瓶置于帶有機械攪拌和N2保護裝置的水浴鍋中開始攪拌，設(shè)定攪拌速度為360 r/min，待水浴鍋溫度從室溫上升至75 ℃時，開始滴加KPS并開始計時，30 min內(nèi)滴加完畢后將反應(yīng)溫度升至80 ℃，反應(yīng)8 h后停止反應(yīng)冷卻至室溫收料，整個聚合反應(yīng)過程都需通N2保護。通過改變單體和引發(fā)劑用量，可制備得到不同粒徑的微球。

1.2.2 P(St-NMA)光子晶體生色結(jié)構(gòu)的制備

配制好一定濃度的P(St-NMA)微球乳液，超聲處理5 min，然后通過數(shù)控墨水分配系統(tǒng)將乳液施加至平整的黑色滌綸織物上，接著置于鼓風(fēng)干燥箱中，待溶劑完全蒸發(fā)后取出，即在織物上得到P(St-NMA)光子晶體生色結(jié)構(gòu)。

1.3 測試與表征

通過激光粒度儀測試P(St-NMA)膠體微球的平均粒徑，利用透射電子顯微鏡TEM和掃描電子顯微鏡SEM觀察P(St-NMA)膠體微球的結(jié)構(gòu)形貌，通過SEM觀測滌綸織物上制備所得P(St-NMA)光子晶體的排列情況，利用視頻顯微鏡觀察制備所得光子晶體的色彩效果，通過多角度分光光度儀測試光子晶體結(jié)構(gòu)色的虹彩效應(yīng)，通過手動折疊彎曲和超聲水洗試驗測試光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。其中，多角度分光光度儀中的45 asxx表示入射光角度為45°，其鏡面反射光的角度為xx°，15 asxx表示入射光角度為15°，其鏡面反射光的角度為xx°。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(St-NMA)膠體微球結(jié)構(gòu)與形貌

利用TEM和SEM觀察P(St-NMA)膠體微球的結(jié)構(gòu)與形貌，如圖1所示。制備所得P(St-NMA)膠體微球的大小均一，球形度良好；從TEM照片中可觀察到明顯的核殼結(jié)構(gòu)，殼層厚度約為48 nm。由于NMA是一種含有不飽和雙鍵和羥甲基的活性功能單體，帶有—OH且其親水性較強，在無皂乳液聚合過程中將承擔(dān)類似于乳化劑的作用，因此其所形成的聚合物趨向于成為微球的殼層，而疏水性較強的聚苯乙烯(PSt)則趨向成為核層[8]。由此可知，聚合所得的P(St-NMA)微球是以親水性的聚N-羥甲基丙烯酰胺(PNMA)為殼，疏水性的PSt為核的膠體微球。

圖1 P(St-NMA)膠體微球的TEM和SEM照片F(xiàn)ig.1 Typical TEM image (a) and SEM image (b) of P(St-NMA) colloidal microspheres

2.2 光子晶體的排列與結(jié)構(gòu)色效果

利用SEM觀測P(St-NMA)光子晶體內(nèi)部微球的排列狀況，通過視頻顯微鏡觀察制備所得結(jié)構(gòu)色效果，結(jié)果見圖2、3。

圖2 滌綸織物上不同粒徑P(St-NMA)微球制備 所得光子晶體的SEM照片F(xiàn)ig.2 Typical SEM images of photonic crystals fabricated by P (St-NMA) with different diameters on polyester fabrics

圖3 滌綸織物上不同粒徑P(St-NMA)微球制備 所得光子晶體的視頻顯微鏡照片(×50)Fig.3 Typical video microscope images of photonic crystals fabricated by P (St-NMA) with different diameters on polyester fabrics(×50)

從圖2可看出，P(St-NMA)光子晶體內(nèi)的微球在大范圍內(nèi)排列規(guī)整有序，呈現(xiàn)出緊密的正六邊形排列；從圖3可看出，制備所得光子晶體顯示出明亮艷麗的結(jié)構(gòu)色效果，當(dāng)微球粒徑從317.2 nm逐漸減小至214.6 nm時，結(jié)構(gòu)色呈現(xiàn)出紫紅、紅、黃、綠、青、藍等不同色相。隨粒徑的減小，最終的結(jié)構(gòu)色發(fā)生藍移現(xiàn)象，這一規(guī)律符合布拉格衍射定律[9]。通常，光子晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性越好，其顯現(xiàn)出來的顏色效果越好，由此可證明圖2中的SEM照片和圖3中的視頻顯微鏡圖間有較好的吻合性。

在合成P(St-NMA)膠體微球時，保持其他合成參數(shù)不變的情況下，隨單體NMA量的減少，微球的粒徑會發(fā)生增加[10-11]，同時也意味著當(dāng)生成殼層PNMA的反應(yīng)物NMA量減少，最終所形成的殼層PNMA的厚度將減小。圖4、5分別示出不同殼層厚度的P(St-NMA)膠體微球的TEM圖像及對應(yīng)光子晶體結(jié)構(gòu)色的視頻顯微鏡圖像?？砂l(fā)現(xiàn)，隨微球殼層厚度從48 nm減小至21 nm時，微球的粒徑逐漸增大，其對應(yīng)的光子晶體結(jié)構(gòu)色從紅色變?yōu)樗{色。根據(jù)布拉格衍射方程，微球粒徑增大，光子晶體結(jié)構(gòu)色將會發(fā)生紅移(顏色對應(yīng)的最大吸收波長向長波方向移動)[12]。這驗證了在其他條件保持不變的條件下，殼層厚度減小，光子晶體結(jié)構(gòu)色將產(chǎn)生紅移。反之，若P(St-NMA)膠體微球的殼層厚度增大，光子晶體結(jié)構(gòu)色將產(chǎn)生藍移。

圖4 不同殼層厚度的P(St-NMA) 膠體微球的TEM照片(×150 000)Fig.4 TEM images of P (St-NMA) colloidal microspheres with different shell thicknesses(×150 000)

圖5 對應(yīng)光子晶體結(jié)構(gòu)色的視頻顯微鏡照片(×50)Fig.5 Video microscope images of photonic crystal structure colors(×50)

為了驗證所得P(St-NMA)光子晶體是否具有虹彩效應(yīng)，以圖3(b)為例，使用多角度分光光度儀表征所得P(St-NMA)光子晶體結(jié)構(gòu)色的虹彩效應(yīng)，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 滌綸織物上P(St-NMA)光子晶體結(jié)構(gòu)色 在不同角度下的照片F(xiàn)ig.6 Photos of structural colors produced from P(St-NMA) photonic crystals on polyester fabrics

從圖6可看出，隨著測試角度的變化，觀察到的結(jié)構(gòu)色均不一樣。如圖6(a)所示，在45°光源照射下，當(dāng)觀察角度從-15°逐漸變化到45°時，光子晶體結(jié)構(gòu)色由淺黃色變?yōu)榧t色，發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象；而當(dāng)觀察角度從75°變化到110°時，結(jié)構(gòu)色由淺灰色變?yōu)榘登嗌?，即發(fā)生明顯藍移現(xiàn)象；在15°光源的照射下，當(dāng)觀察角度從-15°逐漸變化到15°時，結(jié)構(gòu)色由紅色變?yōu)樯罴t色，產(chǎn)生了明顯的紅移現(xiàn)象。根據(jù)本文課題組前期的研究[13]，這充分說明制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色具有明顯的虹彩效應(yīng)。

2.3 光子晶體生色結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性對比

選取實驗室自制的粒徑為255.9 nm 的PSt微球與粒徑為256.7 nm的P(St-NMA)膠體微球同時在滌綸基材上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)，設(shè)計折疊彎曲試驗來測試其穩(wěn)固性。

圖7為PSt與P(St-NMA)光子晶體折疊彎曲前后的微球排列狀況。可以看出，彎折前的PSt光子晶體中的微球排列較規(guī)整，而經(jīng)過彎折之后微球的排列變得較為松散，失去了原有的規(guī)整性。而P(St-NMA)光子晶體中的微球排列緊密且規(guī)整，經(jīng)過彎折之后也沒有被明顯破壞。這說明P(St-NMA)光子晶體生色結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)固性，在折疊彎曲過程中不易從基底上脫落，證明其結(jié)構(gòu)色效果將具有良好的耐久性。

為了進一步比較2種微球構(gòu)筑所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性的差異，設(shè)計超聲水洗實驗進行測試，結(jié)果如圖8～11所示。

由圖8可以看出，在超聲水洗1 min之后，PSt光子晶體就發(fā)生明顯脫落，基底的底色已被暴露出來，且隨超聲時間的增加，光子晶體的脫落程度越明顯，到60 min時，PSt光子晶體已完全從滌綸基材上脫落，結(jié)構(gòu)色效果也已消失；從圖10可看出，PSt微球的排列也隨超聲水洗時間的延長，變得越發(fā)散亂，基底上微球的數(shù)量也在不斷減少。由此證明，PSt光子晶體生色結(jié)構(gòu)不耐超聲水洗，其穩(wěn)固性較差。由圖9可知，P(St-NMA)光子晶體在超聲水洗10 min后仍未從基材上發(fā)生明顯脫落，結(jié)構(gòu)色依舊明亮艷麗，甚至經(jīng)超聲水洗60 min后，光子晶體也僅發(fā)生了部分脫落；由圖11可知，超聲水洗前10 min，P(St-NMA)光子晶體的排列始終規(guī)整有序，基本未發(fā)生變化，即使在超聲水洗60 min后也仍舊保持了良好的規(guī)整性。由此說明，具有自交聯(lián)特性的核殼型P(St-NMA)光子晶體生色結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)固性，其結(jié)構(gòu)色耐久性顯著優(yōu)于剛性PSt光子晶體的結(jié)構(gòu)色耐久性。

結(jié)合以上分析結(jié)果，對PSt和P(St-NMA)微球制備所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性進行對比，結(jié)果見表1。2種微球均可制備得到結(jié)構(gòu)色鮮艷亮麗的光子晶體生色結(jié)構(gòu)，且所得結(jié)構(gòu)色都具有明顯的虹彩效應(yīng)，但在穩(wěn)固性方面，二者制備所得光子晶體則存在明顯的差距。其中，以PSt微球為結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑的光子晶體穩(wěn)固性很差，極易從基材上脫落，而以P (St-NMA)膠體微球為結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑的光子晶體則穩(wěn)固性良好，結(jié)構(gòu)色耐久性較佳。

圖7 滌綸上光子晶體生色結(jié)構(gòu)折疊彎曲前后的 微球排列狀況Fig.7 Microsphere arrangement of PSt(a) and P(St-NMA) (b) photonic crystals on polyester fabrics before and after folding and bending

圖8 PSt光子晶體在不同超聲時間下水洗的 視頻顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Video microscope images of PSt photonic crystals washed under different ultrasound times

圖9 P(St-NMA)光子晶體在不同超聲時間下水洗的 視頻顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 Video microscope images of P(St-NMA) photonic crystals washed under different ultrasound times

圖10 PSt光子晶體在不同超聲時間下水洗的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of PSt photonic crystals washed under different ultrasound times

圖11 P(St-NMA)光子晶體在不同超聲 時間下水洗的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of P(St-NMA) photonic crystals washed under different ultrasound times

表1 PSt和P(St-NMA)微球制備所得光子晶體 生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性對比Tab.1 Comparison of the stability of photonic crystals prepared by PSt and P(St-NMA) microspheres

圖12示出NMA與St的聚合反應(yīng)示意圖和PNMA中—OH的酸聯(lián)反應(yīng)。

圖12 NMA與St的聚合反應(yīng)示意圖和 PNMA中—OH的自交聯(lián)反應(yīng)Fig.12 Schematic reaction of NMA with St (a) and self-crosslinking reaction of —OH in PNMA (b)

3 結(jié) 論

本文以制備的聚(苯乙烯-N-羥甲基丙烯酰胺)(P(St-NMA))膠體微球為結(jié)構(gòu)基元，應(yīng)用數(shù)碼噴印法在滌綸織物上構(gòu)筑P(St-NMA)光子晶體生色結(jié)構(gòu)，所得主要結(jié)論如下。

1) 采用無皂乳液聚合的方法可制備得到單分散性優(yōu)良、球形度良好的核殼型P(St-NMA)膠體微球，其中疏水性PSt為核層，親水性PNMA為殼層。

2) 以不同粒徑P(St-NMA)膠體微球為基本結(jié)構(gòu)單元，應(yīng)用數(shù)碼噴印的方法在滌綸織物上構(gòu)筑P(St-NMA)光子晶體，微球排列規(guī)整有序，結(jié)構(gòu)色明亮艷麗，具有明顯虹彩現(xiàn)象。

3) 通過折疊彎折和超聲水洗試驗測試PSt和P(St-NMA)光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性，發(fā)現(xiàn)PSt光子晶體穩(wěn)固性較差，極易從基材上脫落，而P(St-NMA)光子晶體穩(wěn)固性良好，結(jié)構(gòu)色耐久性較佳，這主要歸因于P(St-NMA)微球中具有可形成氫鍵作用的—OH，且—OH可通過交聯(lián)作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強了光子晶體層自身的牢固性及晶體層與基材間的親和力。