任斌， 金政偉， 李瑞龍， 井云環(huán)， 楊帥， 郭劍浩， 李蕊寧

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院， 銀川 754011）

煤化工高鹽廢水具有COD 濃度高、 色度大且成分復(fù)雜等特點(diǎn)， 其溶解性固體（TDS）的質(zhì)量濃度可達(dá)10 000 ～200 000 mg／L， COD 的質(zhì)量濃度可達(dá)100 ～5 000 mg／L［1］。 在廢水“零排放”工藝過(guò)程中會(huì)造成膜元件污堵， 蒸發(fā)結(jié)晶單元生產(chǎn)出的結(jié)晶鹽品質(zhì)較差等［2］， 因此在煤化工高鹽廢水處理過(guò)程中必須對(duì)污染物進(jìn)行有效去除， 降低其對(duì)系統(tǒng)的影響。

臭氧催化氧化技術(shù)通過(guò)利用催化劑克服了傳統(tǒng)臭氧利用率低、 氧化能力弱的缺點(diǎn)， 使其具有極強(qiáng)的氧化能力， 可以完全礦化有機(jī)物， 因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理領(lǐng)域。 Pi 等［3］以CuO／Al2O3為催化劑臭氧催化氧化降解草酸溶液， 與純臭氧氧化相比， 其對(duì)總有機(jī)碳（TOC）的去除率提高了30%。Rosal 等［4］以MnO2／Al2O3為催化劑臭氧催化氧化降解非諾貝酸， 其中·OH 產(chǎn)生速率是單獨(dú)臭氧氧化的8 倍。 大量試驗(yàn)研究表明， 臭氧催化氧化法對(duì)廢水中有機(jī)物的降解具有較好的效果， 但其對(duì)煤化工高鹽廢水中有機(jī)物的降解仍缺乏探索。 因此， 本研究通過(guò)對(duì)3 種不同類型的市售臭氧催化劑進(jìn)行考察， 篩選出一類對(duì)COD 去除效果最好的催化劑，為煤化工高鹽廢水中有機(jī)物的有效去除提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

臭氧催化氧化試驗(yàn)采用靜態(tài)反應(yīng)的形式， 在特制的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行， 反應(yīng)器底部設(shè)石英微孔曝氣片， 試驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 臭氧催化氧化試驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Experimental device of catalytic ozonation

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選取目前市場(chǎng)上主流的3 種不同類型臭氧催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)， 其主要活性成分見表1。

表1 臭氧催化劑種類及其參數(shù)Tab. 1 Types and parameters of ozone catalysts

1.3 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)所用煤化工高鹽廢水取自寧夏寧東某化工園區(qū)污水處理廠， 主要水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 主要水質(zhì)指標(biāo)Tab. 2 Main water quality indicators

1.4 試驗(yàn)方法

采用單因素試驗(yàn)法， 考察反應(yīng)時(shí)間、 初始pH值、 催化劑填充量、 初始COD 濃度對(duì)廢水COD、TOC 去除效果的影響， 檢測(cè)試驗(yàn)前后廢水的COD濃度來(lái)反映有機(jī)物的去除情況， 通過(guò)分析TOC 濃度變化可以更直接地了解廢水中有機(jī)物的去除情況， 同時(shí)佐證COD 的測(cè)定結(jié)果， 同時(shí)計(jì)算COD、TOC 去除率。

1.5 分析方法

pH 值、 電導(dǎo)率采用HQD 多參數(shù)水質(zhì)檢測(cè)儀測(cè)定； COD 采用COD 預(yù)制試劑快速消解分光光度法測(cè)定； TOC 采用TOC 分析儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH 值的影響

控制臭氧流量為0.5 L／min， 臭氧投加量約為30 mg／L， 向反應(yīng)器中填充200 mL 的催化劑， 加入250 mL 試驗(yàn)水樣， 反應(yīng)時(shí)間為120 min， 采用0.1 mol／L 鹽酸和0.1 mol／L 氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH 值。不同初始pH 值條件下對(duì)COD 及TOC 的去除情況如圖2 所示。

圖2 pH 值對(duì)COD 及TOC 去除效果的影響Fig. 2 Effect of pH value on COD and TOC removal

從圖2 可以看出， COD 與TOC 的去除率趨勢(shì)基本保持一致。 催化劑B 在不同pH 值環(huán)境下均表現(xiàn)出更為優(yōu)異的COD 及TOC 去除效果。 催化劑A、 B 在強(qiáng)堿性（pH ＝11）條件下臭氧催化氧化能力略優(yōu)于其他反應(yīng)條件， 其原因可能在于以Al2O3為載體的催化劑在強(qiáng)堿性條件下， 反應(yīng)體系中OH－可作為·OH 發(fā)生鏈反應(yīng)的引發(fā)劑， 更易于生成具有強(qiáng)氧化性的·OH［5］， 其與有機(jī)物的反應(yīng)幾乎沒(méi)有選擇性， 使得COD 降解得更加充分。

催化劑B、 C 具有相似的活性成分， 但其最佳pH 適用條件卻不同， 根據(jù)臭氧催化氧化反應(yīng)的機(jī)理可知， 在酸性條件時(shí)， 臭氧作為強(qiáng)氧化劑發(fā)生直接氧化反應(yīng)； 在堿性條件時(shí)， 臭氧不直接參與反應(yīng)， 而是產(chǎn)生的高活性·OH 發(fā)生氧化反應(yīng)［6］。 因此， 試驗(yàn)過(guò)程中可能存在臭氧的2 種反應(yīng)途徑，即以活性炭為載體的催化劑C 在堿性條件下產(chǎn)生的·OH 量較少， 其氧化性略弱于酸性條件下臭氧的氧化能力， 而以Al2O3為載體的催化劑B 則在堿性條件下產(chǎn)生的·OH 量較多， 故其氧化能力要略優(yōu)于酸性條件。

原水pH 值為中性（pH ＝7.14）， 雖然催化劑A、 B 在強(qiáng)堿性條件、 催化劑C 在酸性條件下均表現(xiàn)出比在中性條件下更好的臭氧催化氧化活性， 但以催化劑B 為例， 在原水中加入大量液堿將pH 值調(diào)節(jié)至11 后， COD 去除率僅提高了2.49%， TOC去除率也只提高了3.09%， 而在實(shí)際工藝運(yùn)行過(guò)程中， 為保證下游工藝的穩(wěn)定運(yùn)行， 后續(xù)還需投加酸性物質(zhì)將pH 值回調(diào)至中性， 因此， 綜合實(shí)際運(yùn)行操作與成本考慮， 認(rèn)為適宜pH 值即為原水pH 值。

2.2 催化劑填充量的影響

控制臭氧流量為0.5 L／min， 臭氧投加量約為30 mg／L， 向反應(yīng)器中填充一定量的催化劑， 加入250 mL 試驗(yàn)水樣， 反應(yīng)時(shí)間為120 min， 考察催化劑填充量對(duì)COD 及TOC 去除效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 可以看出， 催化劑填充量對(duì)COD 及TOC去除效果的影響趨勢(shì)相同， 即隨著催化劑填充量的增多， 臭氧催化氧化對(duì)高鹽廢水中COD 及TOC 的去除率也逐漸升高； 在不同填充量下， 催化劑B表現(xiàn)出更好的COD 及TOC 去除能力。 反應(yīng)體系中催化劑的量增加， 臭氧的分解速率加快， 產(chǎn)生更多的·OH， 此時(shí)反應(yīng)體系中自由基反應(yīng)為主要反應(yīng)，臭氧自身的直接氧化反應(yīng)為次要反應(yīng)， 氧化等量有機(jī)物時(shí)的臭氧消耗量較未加催化劑時(shí)降低， COD及TOC 的去除率自然也就越高。 催化劑填充量由200 mL 提高到300 mL 時(shí)， 臭氧催化氧化對(duì)COD及TOC 的去除效果趨于平緩， 說(shuō)明臭氧催化氧化對(duì)高鹽廢水中COD 及TOC 的去除存在峰值， 繼續(xù)提高催化劑填充量對(duì)兩者去除率的提高影響不大。

圖3 催化劑填充量對(duì)COD 及TOC 去除效果的影響Fig. 3 Effect of catalysts quantity on COD and TOC removal

2.3 COD 初始濃度的影響

控制臭氧流量為0.5 L／min， 臭氧投加量約為30 mg／L， 催化劑填充量為200 mL， 加入250 mL試驗(yàn)水樣， 反應(yīng)時(shí)間為120 min， 原水COD 質(zhì)量濃度為3 005 mg／L， 稀釋得到不同COD 初始濃度的高鹽廢水， 通過(guò)投加無(wú)水硫酸鈉使其電導(dǎo)率保持一致， 排除含鹽量的影響。 考察COD 初始濃度對(duì)COD 及TOC 去除效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知， COD 初始濃度對(duì)臭氧催化氧化降解COD 及TOC 有較大影響， 試驗(yàn)過(guò)程中均表現(xiàn)為COD 初始濃度越高， COD 及TOC 的去除率越低， 分析其原因可能是當(dāng)COD 初始濃度改變且其他反應(yīng)條件相同時(shí)， 由于反應(yīng)體系中由臭氧催化氧化過(guò)程產(chǎn)生的活性物質(zhì)的量是恒定的， COD 初始濃度較低， 活性物質(zhì)相對(duì)過(guò)量， 反應(yīng)過(guò)程就更加徹底， COD 及TOC 的去除率更高； COD 初始濃度增大， 體系中活性物質(zhì)的量保持不變， 有機(jī)物無(wú)法被完全降解， 表現(xiàn)為COD 及TOC 去除率降低。 從COD 的降解量來(lái)看， 其反應(yīng)前后COD 濃度的變化量比COD 初始濃度較低時(shí)有所增加［7］。

圖4 COD 初始濃度對(duì)COD 及TOC 去除效果的影響Fig. 4 Effect of initial COD concentration on COD and TOC removal

2.4 臭氧催化氧化反應(yīng)速率

通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型可以更直觀地表現(xiàn)不同催化劑下臭氧催化氧化降解COD 過(guò)程的反應(yīng)速率。 文獻(xiàn)［8］研究結(jié)果表明， 臭氧催化氧化過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型， 其方程式可以表示如下：

式中： C0為COD 初始濃度， C 為臭氧催化氧化反應(yīng)一定時(shí)間后的COD 濃度， k 為速率常數(shù)， t為反應(yīng)時(shí)間。

3 種催化劑經(jīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合后的動(dòng)力學(xué)曲線模型如圖5 所示。 從圖5 可以看出， 3 種催化劑臭氧催化氧化降解COD 的速率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純臭氧氧化的速率， 其中催化劑A、 B、 C 的反應(yīng)速率分別為純臭氧氧化的2.7、 3.9、 2.5 倍。 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明， 臭氧催化氧化不僅提高了COD 及TOC 的去除率， 而且大大提高了其反應(yīng)速率， 催化劑B 表現(xiàn)出更好的臭氧催化氧化降解COD 及TOC 的能力。

圖5 不同催化劑臭氧催化氧化去除COD 的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 5 First order kinetics fitted curve of COD removal bycatalytic ozonation with different catalysts

3 結(jié)論

（1） 采用3 種催化劑臭氧催化氧化處理煤化工高鹽廢水， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 3 種催化劑對(duì)廢水中COD 及TOC 均有明顯的去除效果， 其中以Al2O3為載體， 負(fù)載Mn、 Fe 活性物質(zhì)的催化劑B 表現(xiàn)出最好的臭氧催化氧化活性。 在pH 值為7， 催化劑填充量為200 mL 的條件下， 處理COD 初始質(zhì)量濃度為3 005 mg／L 的煤化工高鹽廢水， COD 的去除率可達(dá)53.08%， TOC 的去除率為45.34%。

（2） pH 值、 催化劑填充量、 COD 初始濃度等因素影響臭氧催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行， 其中催化劑A、 B 在強(qiáng)堿性條件、 催化劑C 在強(qiáng)酸性條件表現(xiàn)出更好的臭氧催化氧化活性； 隨著催化劑填充量的增加， 臭氧催化氧化活性逐漸增強(qiáng)， 在填充量達(dá)到200 mL 出現(xiàn)拐點(diǎn)； 隨著COD 初始濃度的增加， 臭氧催化氧化對(duì)COD 及TOC 的去除率逐漸下降， 但其對(duì)COD 的降解量較COD 初始濃度較低時(shí)有所增加。

（3） 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明， 與純臭氧氧化相比， 臭氧催化氧化不僅提高了COD 及TOC的去除率， 而且大大提高了其反應(yīng)速率， 催化劑A、 B、 C 的臭氧催化氧化速率分別是純臭氧氧化的2.7、 3.9、 2.5 倍。