劉雷艮， 沈忠安， 林振鋒， 陶 金

(1. 常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計學(xué)院， 江蘇 常熟 215500； 2. 吳江市桃源海潤印染有限公司， 江蘇 吳江 215236； 3. 蘇州市蘇凈環(huán)保新材料有限公司， 江蘇 蘇州 215222)

有機(jī)合成染料被廣泛用于紡織品染色、印刷油墨、彩妝等行業(yè)，是水污染色度處理的主要污染物之一。含大量合成染料的工業(yè)廢水直接排放不僅對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也會危害人體健康。目前針對合成染料的處理方法主要有臭氧氧化、光催化降解和浮選-吸附等[1-3]，其中吸附法以其高效、低成本、易操作等優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用。開發(fā)高效染料吸附劑成為吸附法處理染料廢水研究的關(guān)鍵。

靜電紡超細(xì)纖維以其高比表面積、易回收、不會造成二次污染等優(yōu)勢成為近年來高效染料吸附材料和吸附劑載體材料的研究熱點[4-5]。在靜電紡纖維表面接入活性基團(tuán)，如氨基、羧基等[6-7]，或高溫煅燒形成多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物[8-9]，可提高其染料吸附性能。殼聚糖(CS)是一種含有大量氨基活性基團(tuán)的可生物降解的環(huán)境友好型天然高聚物，常用來制備染料吸附劑[10-11]，但由于CS分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用而難以靜電紡絲。將CS與其他高聚物共混靜電紡絲可提高CS的可紡性，且制備的CS共混靜電紡纖維對染料具有優(yōu)異的吸附性能[5]。目前已報道的可和CS共混靜電紡絲的高聚物有多種，其中聚乳酸(PLA)不溶于水，且可生物降解，用作污水處理材料不會對環(huán)境造成污染。

本文將PLA、CS和磁性納米顆粒Fe3O4共混后，采用靜電紡絲技術(shù)制備高效染料吸附材料，利用CS中的氨基吸附染料，通過添加Fe3O4以提高纖維表面多孔結(jié)構(gòu)且便于磁性回收吸附材料，研究了靜電紡PLA/CS/Fe3O4共混超細(xì)纖維的孔隙結(jié)構(gòu)、表面活性基團(tuán)，及其對酸性軍藍(lán)MTR的吸附性能和吸附機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

PLA(重均分子量為1.0×105，浙江海正生物材料有限公司)；CS(脫乙酰度≥90%，黏度為100～200 mPa·s)、納米Fe3O4(平均粒徑為20 nm)和三氟乙酸(TFA)均購于阿拉丁試劑有限公司；酸性軍藍(lán)MTR(湖北鑫潤德化工有限公司)。

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；ASAP-2020型BET比表面積測試儀(美國Micromeritics有限公司)；Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；DW-P503-1AC高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠)；LSP01-1A型注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司)；HJ-6A型磁力攪拌器(常州金南儀器制造有限公司)。UV-3300型紫外分光光度計(上海美譜達(dá)儀器有限公司)。

1.2 PLA/CS/Fe3O4超細(xì)纖維膜制備

紡絲溶液制備：將PLA/CS或PLA/CS/Fe3O4共混溶于TFA溶劑中，室溫下經(jīng)磁力攪拌后，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紡絲溶液，其中：CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，F(xiàn)e3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，其余為PLA。

靜電紡絲：將上述配制的紡絲溶液吸入10 mL聚乙烯注射器內(nèi)，其頭端連接內(nèi)徑為0.6 mm金屬注射針頭，接收距離為10 cm，紡絲電壓為16～18 kV，紡絲液流量為1.0 mL/h，采用由注射泵和高壓直流電源組合的自制靜電紡絲設(shè)備紡絲一段時間后獲得厚度約為137 μm的超細(xì)纖維膜。

1.3 測試方法

1.3.1 纖維表面形貌觀察和直徑測試

通過掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌，并采用Image-Pro Plus 6.0軟件手動測量拍攝照片內(nèi)纖維的直徑，每個試樣分別測試100根纖維，計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

1.3.2 纖維表面元素測試

利用X射線光電子能譜儀檢測纖維表面元素種類，掃描范圍為0～1 200 eV，并進(jìn)行C1s、N1s和Fe2p窄譜掃描，分析纖維表面特征元素的化學(xué)狀態(tài)。

1.3.3 纖維比表面積測試

通過BET比表面積測試儀檢測得到纖維的比表面積和孔徑分布，測試溫度為77 K。

1.3.4 染料吸附性能測試

取100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的酸性軍藍(lán)MTR水溶液，然后加入0.1 g試樣，于30 ℃水浴恒溫加熱，間隔一定時間取出一定量染液通過紫外分光光度計測試其吸光度，測試時間為24 h。根據(jù)下式計算得出吸附量：

式中：qt為吸附一段時間t后的吸附量，mg/g；c0為染液的初始濃度，mg/L；ct為吸附一段時間t后的染液濃度，mg/L；V為染液體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌與孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖1為共混超細(xì)纖維膜的掃描電鏡(SEM)照片。由圖1(b)可看出：PLA/CS纖維內(nèi)部沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，纖維直徑為(300±157)nm；而PLA/CS/Fe3O4纖維表面和內(nèi)部均有較明顯的孔隙結(jié)構(gòu)(見圖1(d))，纖維直徑為(158±81) nm，明顯小于PLA/CS纖維直徑，但在其表面并未見Fe3O4納米顆粒。

圖1 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混超細(xì)纖維的 表面和橫截面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of blending superfine fibers. (a)Surface of PLA/CS; (b) Cross section of PLA/CS; (c) Surface of PLA/CS/Fe3O4; (d)Cross section of PLA/CS/Fe3O4

圖2示出PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混超細(xì)纖維氮氣吸附脫附等溫線及其孔徑分布曲線。由圖2(a)可見，PLA/CS的脫附等溫線與吸附等溫線幾乎重合，根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類可知，這種曲線為大孔或無孔纖維的多層吸附。PLA/CS/Fe3O4的脫附等溫線存在滯后環(huán)，當(dāng)相對壓力接近于飽和蒸汽壓時未達(dá)到平衡，這表明纖維表面孔結(jié)構(gòu)多為狹縫狀孔，可能小孔結(jié)構(gòu)中嵌入大孔。V為單位纖維質(zhì)量吸附N2的總體積，D為纖維孔徑。由圖2(b)可見：PLA/CS/Fe3O4纖維平均孔徑在15.6 nm附近較集中，其比表面積為14.7 m2/g，總孔容為0.057 mL/g；而PLA/CS纖維的孔徑較分散，平均孔徑為11.8 nm，比表面積為4.1 m2/g，總孔容為0.012 mL/g，遠(yuǎn)小于PLA/CS/Fe3O4纖維的比表面積和總孔容。

圖2 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4的氮氣吸附-脫附 等溫線及其孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore diameter distribution (b) of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

2.2 表面元素分析

圖3 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4的XPS譜圖Fig.3 XPS survey spectra of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4. (a) Broad XPS spectra; (b) C1s high-resolution XPS spectra; (c) N1s high-resolution XPS spectra; (d) Fe2p high-resolution XPS spectra

2.3 吸附性能分析

圖4示出PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混纖維膜對酸性軍藍(lán)MTR吸附動力學(xué)實驗曲線?？芍?種纖維膜對酸性軍藍(lán)MTR的吸附速率隨著吸附時間延長而逐漸減慢，且起始階段PLA/CS/Fe3O4纖維膜的吸附速率大于PLA/CS纖維膜；PLA/CS纖維膜在起始3 h內(nèi)對酸性軍藍(lán)MTR的吸附速率最快，3 h后吸附速率減緩；PLA/CS/ Fe3O4纖維膜則是在起始2 h內(nèi)對酸性軍藍(lán)MTR的吸附速率最快，2 h后吸附速率減緩；當(dāng)吸附時間達(dá)到5 h后，2種纖維膜的吸附量均逐漸趨于平衡；當(dāng)吸附24 h后，PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4纖維膜對酸性軍藍(lán)MTR的吸附量分別為114和156 mg/g。這可能是因為吸附初期，由于共混纖維膜表面存在大量的氨基活性點使得吸附速率較快，而隨著吸附時間增加，纖維表面的氨基活性點逐漸減少，導(dǎo)致吸附速度變慢。但PLA/CS/Fe3O4纖維的比表面積遠(yuǎn)大于PLA/CS纖維，且PLA/CC/Fe3O4表面和內(nèi)部存在大量微孔(如圖1(d)所示)，使其在起始階段吸附速率大于PLA/CS纖維，平衡吸附量高于PLA/CS纖維膜。由此可見，2種纖維膜的吸附過程是纖維表面活性點氨基化學(xué)吸附和纖維內(nèi)外微孔物理吸附共同作用的結(jié)果。

表1 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

圖4 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4對酸性軍藍(lán)MTR的 吸附量隨時間的變化Fig.4 Effect of contact time on acid army blue MTR adsorption of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

為研究2類共混纖維膜的吸附機(jī)制，針對圖4中數(shù)據(jù)，采用Lagergren吸附動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，得到2種纖維膜對軍藍(lán)MTR的吸附動力學(xué)參數(shù)，如表1所示。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中：t為吸附時間，min；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)上式對圖4吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到2種纖維膜對酸性軍藍(lán)MTR的吸附動力學(xué)模型線性擬合圖，如圖5所示。

圖5 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4對酸性軍藍(lán) MTR吸附動力學(xué)模型線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting charts of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4 for adsorption of acid army blue MTR.(a) Pseudo-first-order kinetic model; (b) Pseudo-second-order kinetic model

由表1可見，2種纖維膜的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.998，通過計算獲得的理論平衡吸附量與實驗吸附量相接近，這說明實際吸附過程較好地吻合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附機(jī)制為化學(xué)吸附。

3 結(jié) 論

1)以三氟乙酸(TFA)為溶劑制備PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混紡絲液，采用靜電紡絲制備出內(nèi)外均有孔隙結(jié)構(gòu)的PLA/CS/Fe3O4超細(xì)纖維和纖維內(nèi)部沒有孔結(jié)構(gòu)的PLA/CS超細(xì)纖維，其中PLA/CS/Fe3O4纖維的直徑明顯小于PLA/CS纖維的直徑，其比表面積為14.7 m2/g，平均孔徑為15.6 nm，且共混靜電紡絲并沒有改變CS中C—NH2和Fe3O4中Fe元素的化學(xué)狀態(tài)。

2)PLA/CS/Fe3O4超細(xì)纖維膜和PLA/CS超細(xì)纖維膜對酸性軍藍(lán)MTR的平衡吸附量分別為156和114 mg/g，吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)與Lagergren二級吸附動力學(xué)模型吻合較好，表現(xiàn)為化學(xué)吸附機(jī)制。