劉雷艮， 沈忠安， 林振鋒， 陶 金

(1. 常熟理工學院 紡織服裝與設計學院， 江蘇 常熟 215500； 2. 吳江市桃源海潤印染有限公司， 江蘇 吳江 215236； 3. 蘇州市蘇凈環(huán)保新材料有限公司， 江蘇 蘇州 215222)

有機合成染料被廣泛用于紡織品染色、印刷油墨、彩妝等行業(yè)，是水污染色度處理的主要污染物之一。含大量合成染料的工業(yè)廢水直接排放不僅對生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染，也會危害人體健康。目前針對合成染料的處理方法主要有臭氧氧化、光催化降解和浮選-吸附等[1-3]，其中吸附法以其高效、低成本、易操作等優(yōu)勢而得到廣泛應用。開發(fā)高效染料吸附劑成為吸附法處理染料廢水研究的關鍵。

靜電紡超細纖維以其高比表面積、易回收、不會造成二次污染等優(yōu)勢成為近年來高效染料吸附材料和吸附劑載體材料的研究熱點[4-5]。在靜電紡纖維表面接入活性基團，如氨基、羧基等[6-7]，或高溫煅燒形成多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物[8-9]，可提高其染料吸附性能。殼聚糖(CS)是一種含有大量氨基活性基團的可生物降解的環(huán)境友好型天然高聚物，常用來制備染料吸附劑[10-11]，但由于CS分子間強烈的氫鍵作用而難以靜電紡絲。將CS與其他高聚物共混靜電紡絲可提高CS的可紡性，且制備的CS共混靜電紡纖維對染料具有優(yōu)異的吸附性能[5]。目前已報道的可和CS共混靜電紡絲的高聚物有多種，其中聚乳酸(PLA)不溶于水，且可生物降解，用作污水處理材料不會對環(huán)境造成污染。

本文將PLA、CS和磁性納米顆粒Fe3O4共混后，采用靜電紡絲技術制備高效染料吸附材料，利用CS中的氨基吸附染料，通過添加Fe3O4以提高纖維表面多孔結(jié)構(gòu)且便于磁性回收吸附材料，研究了靜電紡PLA/CS/Fe3O4共混超細纖維的孔隙結(jié)構(gòu)、表面活性基團，及其對酸性軍藍MTR的吸附性能和吸附機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

PLA(重均分子量為1.0×105，浙江海正生物材料有限公司)；CS(脫乙酰度≥90%，黏度為100～200 mPa·s)、納米Fe3O4(平均粒徑為20 nm)和三氟乙酸(TFA)均購于阿拉丁試劑有限公司；酸性軍藍MTR(湖北鑫潤德化工有限公司)。

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；ASAP-2020型BET比表面積測試儀(美國Micromeritics有限公司)；Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；DW-P503-1AC高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠)；LSP01-1A型注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司)；HJ-6A型磁力攪拌器(常州金南儀器制造有限公司)。UV-3300型紫外分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)。

1.2 PLA/CS/Fe3O4超細纖維膜制備

紡絲溶液制備：將PLA/CS或PLA/CS/Fe3O4共混溶于TFA溶劑中，室溫下經(jīng)磁力攪拌后，配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的紡絲溶液，其中：CS質(zhì)量分數(shù)為20%，F(xiàn)e3O4的質(zhì)量分數(shù)為5%，其余為PLA。

靜電紡絲：將上述配制的紡絲溶液吸入10 mL聚乙烯注射器內(nèi)，其頭端連接內(nèi)徑為0.6 mm金屬注射針頭，接收距離為10 cm，紡絲電壓為16～18 kV，紡絲液流量為1.0 mL/h，采用由注射泵和高壓直流電源組合的自制靜電紡絲設備紡絲一段時間后獲得厚度約為137 μm的超細纖維膜。

1.3 測試方法

1.3.1 纖維表面形貌觀察和直徑測試

通過掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌，并采用Image-Pro Plus 6.0軟件手動測量拍攝照片內(nèi)纖維的直徑，每個試樣分別測試100根纖維，計算平均值和標準差。

1.3.2 纖維表面元素測試

利用X射線光電子能譜儀檢測纖維表面元素種類，掃描范圍為0～1 200 eV，并進行C1s、N1s和Fe2p窄譜掃描，分析纖維表面特征元素的化學狀態(tài)。

1.3.3 纖維比表面積測試

通過BET比表面積測試儀檢測得到纖維的比表面積和孔徑分布，測試溫度為77 K。

1.3.4 染料吸附性能測試

取100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的酸性軍藍MTR水溶液，然后加入0.1 g試樣，于30 ℃水浴恒溫加熱，間隔一定時間取出一定量染液通過紫外分光光度計測試其吸光度，測試時間為24 h。根據(jù)下式計算得出吸附量：

式中：qt為吸附一段時間t后的吸附量，mg/g；c0為染液的初始濃度，mg/L；ct為吸附一段時間t后的染液濃度，mg/L；V為染液體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌與孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖1為共混超細纖維膜的掃描電鏡(SEM)照片。由圖1(b)可看出：PLA/CS纖維內(nèi)部沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，纖維直徑為(300±157)nm；而PLA/CS/Fe3O4纖維表面和內(nèi)部均有較明顯的孔隙結(jié)構(gòu)(見圖1(d))，纖維直徑為(158±81) nm，明顯小于PLA/CS纖維直徑，但在其表面并未見Fe3O4納米顆粒。

圖1 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混超細纖維的 表面和橫截面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of blending superfine fibers. (a)Surface of PLA/CS; (b) Cross section of PLA/CS; (c) Surface of PLA/CS/Fe3O4; (d)Cross section of PLA/CS/Fe3O4

圖2示出PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混超細纖維氮氣吸附脫附等溫線及其孔徑分布曲線。由圖2(a)可見，PLA/CS的脫附等溫線與吸附等溫線幾乎重合，根據(jù)國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類可知，這種曲線為大孔或無孔纖維的多層吸附。PLA/CS/Fe3O4的脫附等溫線存在滯后環(huán)，當相對壓力接近于飽和蒸汽壓時未達到平衡，這表明纖維表面孔結(jié)構(gòu)多為狹縫狀孔，可能小孔結(jié)構(gòu)中嵌入大孔。V為單位纖維質(zhì)量吸附N2的總體積，D為纖維孔徑。由圖2(b)可見：PLA/CS/Fe3O4纖維平均孔徑在15.6 nm附近較集中，其比表面積為14.7 m2/g，總孔容為0.057 mL/g；而PLA/CS纖維的孔徑較分散，平均孔徑為11.8 nm，比表面積為4.1 m2/g，總孔容為0.012 mL/g，遠小于PLA/CS/Fe3O4纖維的比表面積和總孔容。

圖2 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4的氮氣吸附-脫附 等溫線及其孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore diameter distribution (b) of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

2.2 表面元素分析

圖3 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4的XPS譜圖Fig.3 XPS survey spectra of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4. (a) Broad XPS spectra; (b) C1s high-resolution XPS spectra; (c) N1s high-resolution XPS spectra; (d) Fe2p high-resolution XPS spectra

2.3 吸附性能分析

圖4示出PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混纖維膜對酸性軍藍MTR吸附動力學實驗曲線。可知：2種纖維膜對酸性軍藍MTR的吸附速率隨著吸附時間延長而逐漸減慢，且起始階段PLA/CS/Fe3O4纖維膜的吸附速率大于PLA/CS纖維膜；PLA/CS纖維膜在起始3 h內(nèi)對酸性軍藍MTR的吸附速率最快，3 h后吸附速率減緩；PLA/CS/ Fe3O4纖維膜則是在起始2 h內(nèi)對酸性軍藍MTR的吸附速率最快，2 h后吸附速率減緩；當吸附時間達到5 h后，2種纖維膜的吸附量均逐漸趨于平衡；當吸附24 h后，PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4纖維膜對酸性軍藍MTR的吸附量分別為114和156 mg/g。這可能是因為吸附初期，由于共混纖維膜表面存在大量的氨基活性點使得吸附速率較快，而隨著吸附時間增加，纖維表面的氨基活性點逐漸減少，導致吸附速度變慢。但PLA/CS/Fe3O4纖維的比表面積遠大于PLA/CS纖維，且PLA/CC/Fe3O4表面和內(nèi)部存在大量微孔(如圖1(d)所示)，使其在起始階段吸附速率大于PLA/CS纖維，平衡吸附量高于PLA/CS纖維膜。由此可見，2種纖維膜的吸附過程是纖維表面活性點氨基化學吸附和纖維內(nèi)外微孔物理吸附共同作用的結(jié)果。

表1 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4吸附動力學參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

圖4 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4對酸性軍藍MTR的 吸附量隨時間的變化Fig.4 Effect of contact time on acid army blue MTR adsorption of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4

為研究2類共混纖維膜的吸附機制，針對圖4中數(shù)據(jù)，采用Lagergren吸附動力學模型進行擬合，得到2種纖維膜對軍藍MTR的吸附動力學參數(shù)，如表1所示。

準一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準二級動力學方程：

式中：t為吸附時間，min；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)上式對圖4吸附動力學實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到2種纖維膜對酸性軍藍MTR的吸附動力學模型線性擬合圖，如圖5所示。

圖5 PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4對酸性軍藍 MTR吸附動力學模型線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting charts of PLA/CS and PLA/CS/Fe3O4 for adsorption of acid army blue MTR.(a) Pseudo-first-order kinetic model; (b) Pseudo-second-order kinetic model

由表1可見，2種纖維膜的準二級動力學擬合相關系數(shù)R2均大于0.998，通過計算獲得的理論平衡吸附量與實驗吸附量相接近，這說明實際吸附過程較好地吻合準二級動力學模型，吸附機制為化學吸附。

3 結(jié) 論

1)以三氟乙酸(TFA)為溶劑制備PLA/CS和PLA/CS/Fe3O4共混紡絲液，采用靜電紡絲制備出內(nèi)外均有孔隙結(jié)構(gòu)的PLA/CS/Fe3O4超細纖維和纖維內(nèi)部沒有孔結(jié)構(gòu)的PLA/CS超細纖維，其中PLA/CS/Fe3O4纖維的直徑明顯小于PLA/CS纖維的直徑，其比表面積為14.7 m2/g，平均孔徑為15.6 nm，且共混靜電紡絲并沒有改變CS中C—NH2和Fe3O4中Fe元素的化學狀態(tài)。

2)PLA/CS/Fe3O4超細纖維膜和PLA/CS超細纖維膜對酸性軍藍MTR的平衡吸附量分別為156和114 mg/g，吸附動力學實驗數(shù)據(jù)與Lagergren二級吸附動力學模型吻合較好，表現(xiàn)為化學吸附機制。